锂铌钛体系微波介质陶瓷的研究状况

徐小勇 施卫国 胡学兵 向芸

（1.萍乡高等专科学校化学工程系，江西萍乡337055；2.国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，江西景德镇333001）

锂铌钛体系微波介质陶瓷的研究状况

徐小勇1施卫国1胡学兵2向芸1

（1.萍乡高等专科学校化学工程系，江西萍乡337055；2.国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，江西景德镇333001）

概述了锂铌钛体系的发展历程；介绍了材料理论结构和微波介电性能，并展望了其应用前景，罗列的大量研究数据和结果将为以后的研究者提供一个良好的研究基础和研究方向。

锂铌钛体系，M-相，微波介质陶瓷，微波介电性能

1 前言

微波介质陶瓷是指应用于微波(300MHz～300GHz)频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是现代通信技术中的关键基础材料，被广泛用作谐振器、滤波器、介质基片、介质导波回路等元器件，已在便携式移动电话、汽车电话、无绳电话、电视卫星接收器、军事雷达等方面得到广泛的应用，在现代通讯工具的小型化、集成化过程中正发挥着越来越大的作用[1～3]。但是，随着现代通讯技术的飞速发展，对元器件要求进一步的微型化，对电路要求更高程度的集成化；因此，在微波频率下越来越多采用多层整合电路技术（MLIC）[4]，低温共烧陶瓷（LTCC）技术逐渐取代了高温共烧陶瓷（HTCC）[5]来实现MLCC。然而，LTCC技术却对陶瓷提出更为苛刻的要求，其不仅要求材料具有优良的微波性能，还要求材料能够在低温（1000℃以下）烧结，这给微波介质陶瓷材料的研究者带来了极大的挑战。目前，大部分研究者都大力投身与传统体系微波介质陶瓷材料的低温烧结方面的研究，也有小部分的研究者在努力寻求具有低温烧结特性的微波介质陶瓷材料新体系，各个方面的研究都取的一定的成果。

锂铌钛体系材料具有介电常数高、品质因数高、频率温度系数小等优良性能，而且烧结温度较低，容易实现低温烧结[6]，是一种可能很快实现工业化生产的微波介质陶瓷材料。但是，目前对该系统的研究并不是很多，缺乏系统化的研究，很难满足微波通讯中对微波介质材料系列化、多样化的要求。本论文收集大量关于锂铌钛体系的研究，希望能为以后的研究者提供一个比较全面的参考信息平台。

2 锂铌钛体系的由来

早在 1984年，M.E.Villafuerte-Castrejon与 J. Garcia等[7]人对 Li2TiO3-LiNbO3、Li2TiO3-LiTaO3和Li2TiO3-LiNbO3-LiTaO3系统的相图进行了研究，并对系统中主要相进行了详细的研究，但当时最主要是为改进LiNbO3的光学特性而进行的。在Li2TiO3-LiNbO3系统相图的研究中，首次发现了一个新的固溶体区域--M-相，定义M-相的组成应该是Li1+xNb1-xTixO3(0.10＜x＜0.33)，并对M-相进行了初步的研究；还指出其晶体结构与 LiNbO3(Hex，Rhomb-Centered)极其相似，M-相的XRD特征峰(如图1)的角度随TiO2引入含量的不同会发生明显的变化，认为那很可能是LiNbO3无序化和扭曲的的结果；当x=0.33时，即Li4Nb2TiO9。1987年M.E. Villafuerte-Castrejon与Aragon-Pina等[8]人又对先前关于Li2O，Nb2O5，TiO2体系的研究进行了系统的分析与总结，给出了Li2O-Nb2O5-TiO2三元系统相图于图2，报道了该三元系统的每两个组分在700～1425℃之间的所能生成的几乎所有的二元相，并指出了其中部分二元系统存在的热力学条件，晶体结构；在此基础上，又研究并总结了向锂的铌酸盐(或钛酸盐)中引入Ti(或Nb)时，Li、Nb与Ti原子之间的取代规则，并指出该体系中的M相具有很好的微波介电性能。

3 锂铌钛体系微观结构的研究状况

1987年，Roth等人[9]在Villafuerte-Castrejon的研究基础上对M-相的结构进行了研究，结果也认为M-相结构是LiNbO3结构扭曲的结果，其扭曲的程度与引入Li2TiO3的量有关；认为Li2TiO3与LiNbO3在c轴方向上的不能共溶，在X-Ray粉末衍射分析结果的基础上提出假设：M-相可能存在两种结构模型。

1992年，Smith和West[10]在Li2O-Nb2O5-TiO2相图上，以LiNbO3-Li2TiO3之间的相点为基础进行研究，提出了M-相结构的第一个理论模型(如图3)，认为该相是由沿c轴方向厚度可变的LiNbO3层(LN)和 Li2TiO3(rock-salt-type)层交替生长的层状共生物，并预言在两相叠层界面会出现缺陷。另外，Smith和West对M-相的通式做出了改进工作得到了人们的肯定。由于Villafuerte-Castrejon[8]的研究认为M-相的组成应该是Nb5+=Ti4++Li+置换形成的，M相通式应为Li1+xNb1-xTixO3(0.10＜x＜0.33)；这个通式只能在富TiO2区适用。Smith和West总结前人研究的基础上提出了Li++3Nb5+=4Ti4+的置换机理，这种置换机理可以拓展到整区域都能使用，M-相的化学通式也改为Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3(0.10＜x＜0.33，0.12＜y＜0.18)，这个通式一直沿用到今天。

第二种模型是由Roth[9]等人提出的，他们以LiNbO3-Li4Ti5O12之间的相点为基础进行研究，认为M-相是由沿c轴方向确定厚度的LN层和一种尖晶石型底心结构层交替生长的层状共生物，在LN与隔离层的界面处会出现氧的错位缺陷。1988年，Zou[11]等人用HRTEM研究了Nb2O5掺入菱方Li2Ti3O7(简写为H-Li2Ti3O7)中，发现了由4层LN层堆积成的厚板层被一未知相层隔离，在当时成为一个未解之迷。1993年Tsubone[12]等人研究了少量Nb2O5加入H-Li2Ti3O7中的影响，发现微量的Nb2O5有利于亚稳态的H-Li2Ti3O7的稳定。2000年，Bordet与Grey[13]用HRTEM对组份为Li28.5Nb36.5Ti11O90进行了研究，发现每5层LN层由一层刚玉型结构的 [Ti2O3]2+隔离着，Ti4+置换在Nb5+存在电荷不平衡，[Ti2O3]2+正好来补偿这些不平衡电荷，因此[Ti2O3]2+与LN层的由于静电吸引力而稳定在层界面处，故不存在氧缺陷。后来的研究证实了Roth的部分假设，又由Grey来完善，因此称之为Roth/Grey模型(如图4)。

近几年来，Yamamoto[14]和 Farber[15]等人对Li-Nb-Ti-O系统的微观结构进行了深入的研究。Yamamoto等[14]人以化学通式0.5Li2O+[(1-x)/2(1+x)] Nb2O5+[x/(1+x)]TiO2进行实验，当其中x=0.11时，1130℃下烧结样品的M-相在HR-TEM下看到了超微结构，如图5所示，其是由铁电层与异质中间层以三明治式沿c轴方向交替叠层生长构成。利用XRD和TEM技术研究，Yamamoto发现这些铁电层是有LiNbO3相构成，异质层则主要是Li2TiO3，这一结论在一定程度上证明了M-相的第一种理论模型的正确性。Farber等[15]人以化学通式Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3为基础进行研究，利用HR-TEM研究单晶M-相发现了其晶体结构是由若干层LN层与刚玉型[Ti2O3]2+异质层沿c轴方向交替生长并以Li2TiO3层收尾形成M相，并测算出出现同层周期间的层数N，利用这一结果结合单晶样品的XRD精修分析模拟出N=10时的结构模型，这一研究证明了Roth/Grey模型的正确性。

至今，哪一种结构模型更为适合M-相的实际晶体结构，还存在很大的争议，还需要做更为深入的研究。

4 锂铌钛体系微波介质陶瓷的性能

对锂铌钛体系材料的微波介电性能的研究是近几年才引起人们的注意，首先是Borisevich等[16]人对Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3进行了系统的研究，后来浙江大学的刘兴元[17]以Li2O-Nb2O5-TiO2三元系统为基础研究其微波介电性能。他们的研究表明，样品的微波介电性能与其组成有很大关系，表1中给出是以Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3为基础列出了不同组成所对应的微波介电性能参数。从表2中的数据可以看到随着x和y值（既TiO2含量）的增大，M-相的介电常数在逐渐减小，Q·f值增大，谐振频率温度系数τf也又负变正。这些结果表明，M-相在微波频率下具有优良的介电性能，有高的介电常数和品质因数，在零附近可调谐振频率温度系数。通过调整组成即可很容易得到满足特性要求的材料，该体系材料为满足微波器件多样化和系列化的要求提供了良好的基础。

表1 M-相的微波介电性能Tab.1 Dielectric properties of M-phase samples at microwave frequencies

5 锂铌钛体系微波介质陶瓷的研究展望

虽然M-相具有优良微波介电性能和较低的烧结温度，但是要将其实用化，当前的研究工作还很不足，还有许多的问题还有待于解决。

（1）理论基础不足，M-相的晶体结构还不能确定；需要进一步研究M-相的微观结构，找出M-相的微观结构与组成及工艺的关系。

（2）M-相的烧结温度（1100℃）还不够低，不能达到LTCC技术的要求（低于1000℃）；因此需要对该体系实现低温烧结进行研究。

（3）M-相的微波介电性能虽然已经很好，各个参数值都接近实用的要求；但是消费者对产品品质的要求不断提高，以M-相为基础的改性研究有必要进行。

1方亮,杨卫明,郡俊兵等.微波介质陶瓷的研究现状与发展趋势.武汉理工大学学报,2002,24(2):12～15

2徐建梅,周东祥.微波介质陶瓷的研究现状与发展趋势.非金属矿,2001,24(增刊):47～49

3杨辉,张启龙,王家邦等.微波介质陶瓷及器件的研究进展.硅酸盐学报,2003,31(10):965～973

4 Ishizaki S.T.,Fujita M.,Kagata H.,et al.A very small dielectric planar filter for portable telephones.IEEE Trans.Microwave Theory Tech,1994(42):2017～2022

5章锦泰,许赛卿,周东祥.微波介质材料与器件的发展.电子元件与材料,2004,23(6):6～9

6 Borisevich A.Y.and Davices P.K.Microwave dielectric properties of Li1+x-yM1-x-3yTix+4yO3(M=Nb5+,Ta5+)solid solutions. J.Eur.Ceram.Soc.,2001,21:1719～1722

7 Villafuerte-Castrejon M.E.,Garcia J.A.,Cisneros E.R.,et al. Phase equilibria in the system Li2TiO3-LiNbO3,Li2TiO3-LiTaO3and Li2TiO3-LiNbO3-LiTaO3.J.Br.Ceram.Trans.,1984,83: 143～145

8 Villafuerte-Castrejon M.E.,Aragon-Pina A.,Valenzuela R.,et al.Compound and solid solution formation in the system Li2O-Nb2O5-TiO2.J.Solid State Chem.,1987,71:C103～108

9 Roth R.S.and Davies K.L.Incommensurate solid solution in TiO2doped LiNbO3and LiTaO3.The 89th Am.Ceram.Soc. Ann.Meet,1987:88

10 Smith R.I.and West A.R.Characterization of an incommensurate LiTiNb oxide.Mat.Res.Bull.,1992,27: 277～285

11 Zou J.,Li F.H,Yang D.Y.,et al.A Transmission electron microscopy study on metastable phase in the Li2O-TiO2system.Philos.Mag.B,1988,57(1):103～110

12 Tsubone D.and Shimizu T.Effect of Nb2O5addition on the phase change in Li2Ti3O7.J.Jpn.Ceram.Soc.,1993,101: 637～641

13 Bordet P.,Bougerol-Chaillout C.,Grey I.,et al.Structural characterization oftheengineered scavengercompound H-Li2Ti3O7.J.Solid State Chem.,2000,152:546～553

14 Yamamoto Y.,Hayashi H.,Sekino T.,et al.Microstructure and dielectric properties of sintered Li-Nb-Ti solid solution ceramics having superstructure.Mat.Res.Innovat.,2003,7: 74～79

15 Farber L.,Levin I.,Borisevich A.Y,et al.Structural study of Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3solid solutions.J.Solid State Chem.,2002, 166(10):81～90

16 Borisevich A.Y.and Davies P.K.Crystalline structure and dielectric properties of Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3M-phase solid solutions.J.Am.Ceram.Soc.,2002,85(3):573～578

17刘兴元.Li2O-Nb2O5-TiO2微波介质陶瓷及低温烧结研究. 杭州:浙江大学材料与化工学院,2004,25～28

Absract

The Li-Ni-Ti system development course is outlined,the material theory structure and microwave dielectric properties introduced,while the application prospect explored.Massive research data and result displayed will provide a good foundation and direction for later research.

Keywords Li-Ni-Ti system,M-phase,microwave dielectric ceramics,microwave dielectric properties

Received on Jul.15,2010

Xu Xiaoyong,E-mail:dreamxxy@sina.com

RESEARCH SITUATION ON Li-Ni-Ti SYSTEM MICROWAVE DIELECTRIC CERAMICS

Xu Xiaoyong1Shi Weiguo1Hu Xuebin2Xiang Yun1
(1.Department of Chemical Engineering,Pingxiang College,Pingxiang Jiangxi 337055,China; 2.National Engineering Research Center for Domestic&Building Ceramics,Jingdezhen Jiangxi 333001,China)

TQ174.75+6

A

1000-2278（2011）01-0139-05

2010-7-15

江西省科技计划项目资助（编号：GJJ08494）

徐小勇，男，E-mail:dreamxxy@sina.com