SP179抗冲共聚聚丙烯性能评价

2011-09-24贾慧青姚自余陈跟平赵家琳熊华伟

化学工程师 2011年3期

关键词：抗冲聚丙烯模量

贾慧青，姚自余，杨芳，陈跟平，赵家琳，熊华伟

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060）

工程师园地

SP179抗冲共聚聚丙烯性能评价

贾慧青，姚自余，杨芳，陈跟平，赵家琳，熊华伟

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060）

运用差示扫描量热仪（DSC）、动态热机械分析仪（DMA）、红外光谱（IR）和凝胶渗透色谱（GPC）等对SP179抗冲共聚聚丙烯的相关性能参数进行了表征研究，评价了4个样品的乙烯含量、平均分子质量及其分布和热性能。实验证明，随着乙烯含量的增加，乙丙橡胶相增加，重均分子质量增大，样品的冲击强度升高，但弯曲模量下降，刚性降低。加入成核剂后，在保持冲击强度的同时，刚性得到提高。

抗冲共聚聚丙烯；力学性能；乙烯含量；相对分子质量；DSC；DMA

Abstract：The structure and mechanical properties of four impact copolymer polypropylenes have been characterized by DSC，DMA，IR，GPC.The results showed thatas ethylene content increasd，ethylene-propylene rubbers，molecularmass and impact strength（at23℃ and-20℃）increaseswhile the flexural strength and flexural modulus decreased.Impact strength of SP179 was retained and flexural strength increases during being modificateded with nucleation agent.

Keywords：impact copolymer polypropylene；mechanical properties；DSC；DMA

聚丙烯是一种用途广泛的高分子材料，等规聚丙烯因其低温脆性和收缩率大等缺陷，导致制品易变形且耐冲击性差，在一定程度上限制了它应用范围，与乙烯共聚改性的抗冲共聚聚丙烯因其刚韧平衡性成为近年来发展较快的聚丙烯产品[1-4]，广泛应用于大型注塑制品，兰州石化公司开发生产的牌号为SP179抗冲共聚聚丙烯便是其中之一。SP179抗冲共聚聚丙烯是中流动性超高抗冲共聚聚丙烯，由于具有高的抗冲击性能，在制备汽车保险杠专用料时少加或不加弹性体，可大大降低改性成本。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验样品为兰州石化公司生产的牌号为SP179的4个抗冲共聚聚丙烯。

1.2 仪器及分析条件

1.2.1 红外光谱测定 Nexus670型傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司）。波数4000～400 cm-1，分辨率2 cm-1，用甲苯溶液涂膜法测定样品中乙烯含量。

1.2.2 高温凝胶色谱分析 GPCV2000型高温凝胶色谱仪（WATERS公司）。流动相溶剂为邻二氯苯，流速 1.0mL·min-1，测定温度 135℃。

1.2.3 差示扫描量热分析 DSCQ2000差示扫描量热仪（TA公司）。气氛为高纯N2，以20℃·min-1升温速度，从30℃升温到220℃，测定样品的熔融温度和结晶温度，实验中消除了热历史。

1.2.4 动态热机械分析 DMA Q800型动态热机械分析仪（TA公司），选用双悬臂夹具模式。在-150℃～140℃程序升温，升温速率为3℃·min-1，振幅为10μm，测试频率分别为 1、5、10Hz，动态力 1N。

1.2.5 电子显微镜观察（PHILIPS）XL-20（荷兰飞利浦公司），样品用己烷刻蚀后观察。

1.2.6 物理性能测试弯曲模量测试按GB/T 9341-2008测试，悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843-2008测试。

2 结果与讨论

2.1 微观结构分析

用红外光谱测定样品的微观结构。表1为4个样品的乙烯含量和物理性能测定结果。

表1 SP179共聚物的乙烯含量及物理测试结果Tab.1 Contentof ethylen,physicl-mechanical properties of SP179

从表1可以看出，随着样品1、2、3的乙烯含量依次递增，其冲击强度升高，弯曲模量下降。相对而言，样品3的乙烯含量最高，弯曲模量最低，冲击强度最高，这是因为共聚材料中乙烯含量高，有利于生成更多的乙丙橡胶相，当受到外力冲击时，能够吸收一定的冲击能量，使材料的冲击强度升高，弯曲强度及模量则呈下降趋势。尽管样品4的乙烯含量与样品3相近，但因其加入了成核剂,使弯曲模量较样品3明显提高。在常温下乙丙橡胶处于高弹态，起到了增韧作用，23℃时样品2和样品3的冲击强度比样品1的高得多，可见在保持材料具有较高刚性的情况下，要改善其韧性，乙烯含量应维持在一定范围内。

2.2 相对分子质量及其分布

相对分子质量及其分布对材料的机械性能、加工性能和使用性能等都有着极大的影响。

为了满足抗冲聚丙烯具有较大机械强度和抗冲击强度的需要，样品应有较高的相对分子质量和适中的相对分子质量分布。

表2为凝胶渗透色谱（GPC）测得的4个样品的相对分子质量及其分布数据。

表2 SP179的相对分子量及其分布测定结果Tab.2 Relativemolecularmass distribution of SP179

从表2可知，除样品1外，其余样品的相对重均分子质量都在20万以上。值得指出的是，相对分子质量较低的样品1，其冲击强度比另外3个样品的明显低，说明相对分子质量高的样品具有较大的冲击强度，实验结果与理论推测是一致的。

2.3 熔融结晶行为

样品经过消除热后考察了熔融和结晶行为。图1和图2分别是SP179抗冲共聚聚丙烯的熔融曲线和结晶曲线，表3为各样品的熔融和结晶测定结果。

图1 4个SP179熔融相变曲线Fig.1 DSCmelting curves of SP179

图2 4个SP179的结晶相变曲线Fig.2 DSC crystallization curves of SP179

表3 SP179的熔融温度、结晶温度及熔融焓测定结果Tab.3 crystallization temperatures（Tc） and melting temperature（Tm）of SP179

从图1和表3看，4个样品的熔融曲线没有明显差异，熔融温度非常接近，但在结晶曲线上（图2），样品4加入成核剂后，由于结晶速度加快，结晶曲线明显向高温区域移动，其结晶温度较其它样品提高10℃以上（见表4）。值得关注的是所有样品都有两个较明显的放热曲线，这可能是因为乙丙共聚物中乙烯的序列足够长以致独立结晶所致，还有待今后进一步研究证实。

2.4 动态热机械分析

动态热机械（DMA）可以在程序温度和确定的频率范围表征样品的模量和损耗角正切值的变化，以评价样品的力学性能。

图3是频率为10Hz时样品的储能模量、损耗角正切对温度的曲线，表4为样品的DMA测定结果。

图3 储能模量和损耗角正切对温度响应谱Fig.3 Stroragemodelusand tanδ-temperrature curvessof SP179

表4 4个样品的DMA测定结果Tab.4 DMA data of SP179

从图3中样品的动态力学谱图表明，tanδ-T曲线中存在若干相转变，其中-40℃附近的转变为共聚体系中乙丙橡胶相的贡献，而在20℃附近的转变则为聚丙烯非晶区的贡献[5]，这是共聚物多相共存的典型特征。

从图3还可以看出，在-100～100℃的测定温度区间内，在相同的某个温度点，样品1的储能模量最大，样品3的储能模量最小，而加入成核剂的样品4，结晶度增加，储能模量增加，在-100～100℃的温度区间内，其储能模量仅次于样品1。在-35～-20℃的温度区间内，样品1损耗角正切值最小，说明样品1的抗冲击性能较差，实验结果与物理性能测试结果相吻合。这是由于随着样品中乙烯含量的增加而结晶度降低所致。结晶度对弯曲强度和弹性模量有影响，结晶度降低，储能模量降低，即弯曲模量降低，刚性变差。

2.5 电镜观察

橡胶增韧机理是材料中分散的橡胶颗粒作为应力集中物在受到冲击时产生银纹效应，吸收大量的冲击能，从而提高材料的韧性。显然聚合物中乙丙橡胶的颗粒大小、含量以及与基体结合的紧密程度都将直接影响抗冲共聚PP的性能。

采用扫描电子显微镜（SEM）观察了注塑试样冲击断面的橡胶颗粒大小及其在基体中的分布状态。