Gem ini胺功能离子液体吸收CO2的研究*

刘海燕，赵秀丽，李 睿

（1.大庆师范学院，黑龙江 大庆 163712；2.哈尔滨工业大学，黑龙江 哈尔滨150006）

科研与开发

Gem ini胺功能离子液体吸收CO2的研究*

刘海燕1，2，赵秀丽1，李 睿1

（1.大庆师范学院，黑龙江 大庆 163712；2.哈尔滨工业大学，黑龙江 哈尔滨150006）

受亲水有机胺与CO2进行化学反应的启发，将胺功能基团能引入到咪唑环上，合成含胺功能基团的离子液体。本研究以四个亚甲基为连接基，合成含胺功能基团的Gemini咪唑离子液体1,4-二（溴化3-乙胺基咪唑）丁烷，所合成的物质经红外、核磁共振氢谱表征确为目标产物。进行了简单的吸收实验，其对CO2的吸收比物理吸收高很多，可与CO2按照1∶1的化学计量比进行化学反应。

Gemini离子液体；功能性；CO2吸收

Abstract：Taking a cue from the chemistry of aqueous organic amines reacting with CO2,amine functionalities can be added to ionic liquids to introduce specific and tunable chemical reactivity with CO2.The Gemini amine functional ionic liquid 1,4-bis（3-aminoethyl imidazolium-1-yl） butane bromide was synthesized with four methylene as spacer.The products were characterized by the way of FT-IR and1H NMR.The results proved that they were all the objective products.Experimental of absorption result indicated thatwhile CO2uptake of ILs with Gemini amine-functionalized cations ismuch greater than is possible by physical absorption.The Gemini amine functional ionic liquid can reactwith CO2on 1∶1 reaction stoichiometry.

Key words：gemini ionic liquid;functionality;carbon dioxide absorption

离子液体作为新兴的绿色溶剂具有非挥发性、热稳定性、结构可调等多种特性。近年来，许多研究将离子液体用于气体混合物的分离，尤其是咪唑离子液体对酸性气体的分离方面显示出良好的性能，成为研究的热点备受关注[1-3]。受亲水有机胺与CO2进行化学反应的启发，将胺功能基团能引入到咪唑环上，Bates ED[4]等在咪唑阳离子上引入氨功能基团，与CO2的反应方式与亲水有机胺相同，形成氨基甲酸酯和铵盐离子，化学反应计量比是CO2∶NH2=1∶2，含胺功能基团离子液体对CO2的吸收比物理吸收要高，但人们的研究多基于不同阴离子的单阳离子离子液体，很少注意到双阳离子离子液体[5]，即Gemini离子液体。本文四个亚甲基为连接基合成了一种含胺功能集团的Gemini咪唑离子液体1,4-二（溴化3-乙胺基咪唑）丁烷，用红外、核磁共振氢谱表征目标产物的结构，考察其对CO2的吸收和解吸性能，该物质预期可作为天然气中CO2的吸收剂。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NICOLETMAGNA-750型傅立叶变换红外光谱仪；Bruker-400MH核磁共振；DZF-6050型真空干燥箱（巩义瑞力仪器设备有限公司）；ES180J-4电子天平（上海精科仪器有限公司）；HH-601超级恒温水浴（江苏金坛市荣华仪器制造有限公司）。

1,4-二溴丁烷、NaOH、KOH、甲苯、二甲基亚砜（DMSO）、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基甲酰胺（DMF）等，均为分析纯（天津科密欧化学化剂有限公司）；咪唑（上海元强化工有限公司）；2-溴乙胺氢溴酸盐（上海南翔试剂有限公司）。

1.2 Gem ini功能离子液体的合成

按照文献[6]的方法先合成中间产物1,4-二咪唑丁烷。然后向反应瓶内加入0.1mol1,4-二咪唑丁烷、0.3mol2-溴乙胺氢溴酸盐和30mL无水乙醇溶剂，N2保护下回流反应24h，蒸除溶剂，用浓KOH溶液调节体系pH值为8。减压除水后，用乙醇-四氢呋喃混合溶剂提取产物，收集的滤液经减压蒸馏，50℃下真空干燥至恒重，得到黄色粘稠状液体1,4-二（溴化 3- 乙胺基咪唑）丁烷（［NH2eim-C4-NH2eim］Br2），产率为85.4%。上述反应过程可表述如下：

（R1=C4H8,R2=C2H4）

图1 Gemini胺功能基团离子液体合成路线Fig.1 Synthesis route of Geminiamine functional ionic liquid

用Bruker-Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪和Bruker-400MHz核磁共振仪表征其结构。

1.3 吸收CO2的实验装置与方法

Gemini咪唑离子液体吸收CO2的实验装置如图2。

图2 离子液体吸收CO2的实验装置图Fig.2 Apparatus of absorption of CO2using ionic liquids.

向一个带夹套的吸收瓶中加入20g质量分数为50%（w/w）的离子液体1,4-二（溴化3-乙胺基咪唑）丁烷的水溶液，磁力搅拌，夹套内通入循环水，维持吸收在恒温下进行（控温精度±0.01℃），温度计测量吸收体系的温度，来自钢瓶的CO2以100mL·min-1的流量鼓泡通入吸收瓶，在循环水及CO2的进出口均安装阀门，以便测量吸收瓶的重量。吸收开始后每间隔10min测量吸收瓶的质量，天平的精度为±0.001 g，计算单位物质的量的离子液体吸收CO2的物质的量分数（X），绘制不同温度下时间（t）-吸收CO2物质的量分数（X）之间的关系图。

1.4 离子液体的循环利用

为了研究CO2的回收及离子液体的循环再利用，将饱和CO2的离子液体在减压的条件下加热到80℃，持续4h，每间隔20min称重，测量CO2的解吸量。重复进行1.3和1.4的实验，测试离子液体的重复使用性能。

2 结果与讨论

2.1 Gem ini功能离子液体的谱图分析

产品经核磁氢谱（1H NMR）和红外（IR）光谱进行表征，证明所得产物即为目标产物。

2.2 Gem ini功能离子液体对CO2的吸收

含胺功能基团的离子液体对CO2的吸收与目前化工厂广泛采用的亲水有机胺（如，一乙醇胺（MEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）溶液等）对 CO2的吸收一样属于化学吸收，其反应原理如下：

由于Gemini功能离子液体含有两个胺功能基团的，故可与CO2按1∶1的化学剂量比进行反应。

图3是不同温度下离子液体吸收CO2的物质的量分数随时间变化的曲线。

图3不同温度下离子液体吸收CO2的摩尔分率随时间变化曲线Fig.3 Absorption of CO2in ILs at298.2K and 101.3 kPa as a function of time at different temprature

由图3可知，随着吸收时间的增加，离子液体吸收CO2的物质的量分数不断增加，在298K的温度下，经过3h的吸收，单位物质的量的离子液体吸收CO2的物质的量分数（X）接近1.0，达到理论上吸收的最大值。比100kPa下CO2在传统的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的溶解度大大增加[7]。而且随着吸收温度的增加，吸收CO2的物质的量分数（X）减少，这是因为吸收是气体溶解过程，低温操作可增大气体在液体中的溶解度，对气体吸收有利。

2.4 离子液体的循环使用

图4显示出在温度为80℃的真空条件下，饱和CO2的离子液体的解吸情况。

图4 353.15K饱和CO2的离子液体对CO2的解吸Fig.4 Desorption CO2of saturated CO2ionic liquids at 353.15K

由图4可知，随着时间的增加，CO2不断被解吸出来，4h后CO2几乎完全解吸。重复上述吸收与解吸过程5次，没有发现[NH2eim-C4-NH2eim]Br2离子液体的损失，其吸收CO2的效率也没降低。

3 结论

（1）采用加热回流法合成了含胺功能基团的Gemini咪唑离子液体1,4-二（溴化3-乙胺基咪唑）丁烷（［NH2eim-C4-NH2eim］Br2），核磁氢谱和红外光谱分析表明，所合成的产品确为目标产物。

（2）吸收实验结果表明：［NH2eim-C4-NH2eim］Br2离子液体对CO2的吸收可达最大化学反应计量比CO2∶-NH2=1∶2，温度升高，吸收CO2的物质的量分数减少。

（3）解吸实验结果表明：在减压加热的情况下，CO2很容易释放出来，重复吸收与解吸实验，吸收效率不变。

与亲水的有机胺相比，离子液体不挥发，再生容易，是一种绿色环保的CO2吸收剂。预期可用于天然气中CO2的捕集。关于［NH2eim-C4-NH2eim］Br2离子液体的密度、粘度等基本的物理性质正在进一步的测试中，为其应用提供数据支持。

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Study on CO2capture by gem iniam ine functional ionic liquid*

LIU Hai-yan1,2,ZHAO Xiu-li1,LIRui1
（1.Daqing Normal Uiniversity,Daqing 163712,China；2.Harbin Institute of Technology，Harbin 150006,China）

TQ028.1

A

1002-1124（2011）03-0009-03

2011-01-14

黑龙江省教育厅指导项目（11533001）

刘海燕，女，实验师，2005年毕业于大庆石油学院硕士研究生，主要从事油田化学方面的研究。