毛细管气相色谱法分析甲基丙烯酸甲酯中的阻聚剂

卢志琴，刘海珍，文明

（张家港出入境检验检疫局，江苏 张家港 215600）

分析测试

毛细管气相色谱法分析甲基丙烯酸甲酯中的阻聚剂

卢志琴，刘海珍，文明

（张家港出入境检验检疫局，江苏 张家港 215600）

本文采用毛细管气相色谱法测定甲基丙烯酸甲酯中的阻聚剂——2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，操作简便，结果准确。实验选择了最佳汽化温度、柱温和载气流速。外标法定量，回收率可达99%～102%，变异系数为0.6%。

甲基丙烯酸甲酯；气相色谱；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚

Abstract:The polymerization inhibitor in methyl methacrylate,2,4-dimethyl-6-tert-butyl phenol was analyzed by capillary gas chromatography.Themethod is simple and accurate.The best vaporization temperature,column temperature and flow rate of carrier gas were selected.The recovery is 99%~102%rationed by external standard method.The coefficientof variation is 0.6%.

Key words:methylmethacrylate;gas chromatography;2,4-dimethyl-6-tert-butyl phenol

甲基丙烯酸甲酯是一种重要的工业原料，常用作有机玻璃单体，也用于制造其它树脂、塑料、涂料、润滑剂等。随着其在国内应用越来越广泛，其进出口贸易量也急剧增加。阻聚剂含量是衡量甲基丙烯酸甲酯品质的一个重要指标，含量过少会引起聚合，过多会影响客户的生产工艺。目前，国内有关工业丙烯酸与丙烯酸酯类中的阻聚剂标准，是针对甲氧基苯酚来制定的，利用甲氧基苯酚来与亚硝酸反应生成黄色沉淀的性质，采用紫外分光光度计检测[1]。而甲基丙烯酸甲酯所含阻聚剂为2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，与亚硝酸反应不产生黄色沉淀，不适用于这个标准。而港口外贸经常是检验合格后卸货，巨额的滞港费用为检验机构的检测速度提出了很高的要求。

本文采用气相色谱氢火焰分光光度（FID）法分析甲基丙烯酸甲酯中的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚阻聚剂，操作简便，结果准确、灵敏度高，检测周期短，只需1h即可完成检测。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚（A.R.质量分数不小于98%）；无水甲醇（A.R.质量分数不小于99.9%，水分小于0.05%）。

Agilent6890气相色谱仪（附自动进样器，FID检测器，HPChemstation化学工作站，美国Agilent公司）；移液器（德国BRAND公司）；分度值为0.0001g XS204电子天平（梅特勒公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 色谱条件[2]

色谱柱：AgilentHP-5（30m×0.32mm×0.25μm）；载气为N2，恒流，载气流速1.0mL·min-1，分流比30∶1。进样口温度为230℃，检测器温度为250℃。H2：30.0mL·min-1；空气：400.0mL·min-1；进样量：1μL。升温程序：初始温度70℃，保持5min，升温速率 20℃·min-1，最终温度 200℃，保持 8min，平衡时间1min。

1.2.2 标准溶液的配制 将一清洁、干燥的100mL具塞容量瓶称重（±0.01g），向其中加入50mL无水甲醇，称重；再加入0.4mL 2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，盖上瓶塞，称重。后两次重量差为2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚的重量M。用无水甲醇定容至刻度，塞住瓶塞，再称重。按公式（1）计算2，4-二甲基 -6-叔丁基苯酚浓度（约 5000mg·kg-1），此溶液为标准储备液。

式中 E：2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚含量，mg·kg-1；P：2，4- 二甲基 -6- 叔丁基苯酚纯度，%；M：2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚的重量，g；W：容量瓶中全部物质的净重，g。

取标准储备液用无水甲醇配制成以下标准系列:2.5，5.0，7.5，10.0，12.5，15.0，20.0，25.0mg·kg-1。按1.2.1规定的色谱条件，测得标准系列的峰面积。以2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚标准溶液的浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标绘制校准曲线。回归方程为：Y=0.377915X+0.00897222，相关系数：r=0.99984。

图1 2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚校准曲线图Fig.1 Calibration curve of 2,4-dimethyl-6-tert-butyl phenol

1.2.3 样品分析 按1.2.1规定的色谱条件，用微量注射器或自动进样器准确抽取与标准系列（1.2.2）体积相同的试样注入色谱柱，根据试样中2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚色谱峰面积，从绘制好的校准曲线上求得2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚含量（mg·kg-1）。

1.2.4 结果计算 按公式（2）计算试样中2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚含量。

式中 X：阻聚剂含量，mg·kg-1；c：校准曲线上求得的 2，4- 二甲基 -6- 叔丁基苯酚含量，mg·kg-1；ρ甲醇：无水甲醇密度；ρ1：甲基丙烯酸甲酯密度。

2 结果与讨论

2.1 标准溶液溶剂的选择

标准溶液的溶剂既要对2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚无干扰，还要对该目标化合物有极好的溶解度，且溶剂中的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚的保留时间需与甲基丙烯酸甲酯中的一致。根据2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚在低级醇中有较好的溶解性，选取无水甲醇为溶剂。

图2 甲醇中2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚典型色谱图Fig.2 Typical chromatogram of 2,4-dimethyl-6-tert-butyl phenol inmethanol

图3 甲基丙烯酸甲酯中2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚典型色谱图Fig.3 Typical chromatogram of 2,4-dimethyl-6-tert-butyl phenol inmethylmethacrylate

由图2、3可知，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚在溶剂无水甲醇和甲基丙烯酸甲酯中的保留时间一致，均为11.64min左右，且甲醇与，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚分离效果较好。

2.2 色谱柱和柱温的选择

本文对 FFAP、HP-INNOWAX、HP-5 3种毛细管柱进行了选择。实验表明，高沸点（沸点249℃）、强极性的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚在使用FFAP、HP-INNOWAX分析时，峰型矮胖，保留时间太长，致使检测周期延长。随着柱温升高，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚在HP-5柱中保留时间减小，色谱峰增高，半峰宽变窄，故选择了HP-5柱分析样品。由于甲醇和甲基丙烯酸甲酯与2，4-二甲基-6-

叔丁基苯酚的沸点差异较大，若柱温选择恒温，温度过低峰形较差，温度过高分离效果差。最终本文选定程序升温，在本文条件下，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚保留时间短，色谱峰形对称，与甲醇、甲基丙烯酸甲酯和杂质的分离效果都很好。

2.3 回收率的测定

在已知本底值的甲基丙烯酸甲酯样品中，分别加入3种不同浓度的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，测得回收率为99%～102%。结果见表1。

表1 回收率检测结果Tab.1 Results for recorvery

2.4 精密度试验

本文对两种不同浓度的甲基丙烯酸甲酯样品分别测定6次，相对标准偏差为0.31%～0.55%，方法重复性好。结果见表2。

表2 精密度测定结果Tab.2 Results for precision

3 结论

运用毛细管柱气相色谱FID方法测定甲基丙烯酸甲酯中的阻聚剂2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚的含量，所建立的方法简便快速，一个小时即可完成检测，准确度和精密度高，相对标准偏差小于0.6%，回收率为99%～102%，结果准确、可靠，为甲基丙烯酸甲酯中阻聚剂的快速检测提供了一种切实可行的有效方法，完全可以满足化工品外贸快进快出的要求。

［1］中华人民共和国国家标准［S］.GB/T 17530.5-1998.

［2］徐国旺.现代实用气相色谱法［M］.北京：化学工业出版社，2004.139-1 67.

Analysis of polymerization inhibitor in methylmethacrylate by capillary gas chromatography

LU Zhi-qin,LIU Hai-zhen,ZHAWen-ming（Zhangjiagang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Zhangjiagang 215600,China）

O657.8

A

1002-1124（2011）02-0028-03

2010-12-03

卢志琴（1979-），女，工程师，大学本科，主要从事液态化工品，化工原料的检测。