双组分低密度聚氨酯鞋底原液清洁化工艺研究*

江吉旺，徐 静，王紫怡，王 璐，蔡福泉，熊 静

（1.温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325035；2.温州市登达化工有限公司，浙江 温州 325000）

科研与开发

双组分低密度聚氨酯鞋底原液清洁化工艺研究*

江吉旺1，徐 静1，王紫怡1，王 璐1，蔡福泉2，熊 静1

（1.温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325035；2.温州市登达化工有限公司，浙江 温州 325000）

以4,4′-二苯基甲烷二异氰酸（MDI）、己二酸、多元醇等为原料，通过工艺的创新、配方的调整、设备的改进，开展了双组分低密度聚氨酯鞋底原液清洁化工艺研究。在提高低密度聚氨酯鞋底原液性能的基础上节能减排，减少污染，不仅降低成本、提高效益，而且可为中小化工厂在节能减排中起示范作用。

低密度；聚氨酯鞋底原液；清洁化工艺

Abstract:The cleaner process to two-component lower density polyurethane sole liquid was studied by using new formula,new craft and new equipment,with MDI,adipic acid,polyols as raw material.Energy conservation and pollution reduction was put into effect on the basis of improving the properties of the low density PU liquid.The new craft could not only improve product quality,reduce cost,but also set a good example for small and medium chemical enterprises.

Key words:low density;PU sole system;cleaner technology

聚氨酯(PU)鞋底材料具有舒适、轻便、防滑、弹性好、强度高、耐磨、耐油性能好等特点，日益受到人们的青睐[1]。鞋底用聚氨酯原液可分为聚醚型和聚酯型两类。聚酯型PU鞋底的耐磨性、抗撕裂性优于聚醚型PU鞋底，因此，目前国内大部分采用聚酯型原液[2]。

追求低成本、高质量，是聚氨酯鞋底料的发展方向[3]。降低密度是聚氨酯鞋材供应商通常的要求之一，只有这样才能降低成本，与低密度乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）及某些聚氯乙烯（PVC）等传统非聚氨酯鞋材竞争[4]。由于欧美国家对鞋类产品技术指标的提高，低密度聚氨酯鞋底原液需求量日益提高。国内同行对低密度聚氨酯鞋底原液的研究在不断深入，生产厂家也越来越多。但国内低密度聚氨酯鞋底原液大多采用高密度工艺生产，质量稳定差、能源消耗高、生产周期长、原料利用低、成本高。针对上述问题，本课题在吸收国外同类产品思路的基础上，开展了低密度聚酯型聚氨酯鞋底原液的清洁化工艺研究，在提高低密度聚氨酯鞋底原液性能的基础上节能减排，减少污染，不仅降低成本，而且提高了效益；并可为中小化工厂在节能减排中起示范作用。因此，该项目研究开发具有显著的经济效益和和社会效益，对促进制鞋产业的可持续发展有着重要的意义。

1 实验部分

1.1 主要试剂与设备

4,4′-二苯基甲烷二异氰酸（纯MDI、液化MDI），（工业级 烟台万华聚氨酯股份有限公司）；1，4-丁二醇（BDO）（工业级 温州辉鹏化工贸易有限公司）；聚酯多元醇（固体质量分数25%～30% 自制），使用前需真空脱水处理；复合催化剂（自制）；表面活性剂、复合添加剂，均为市售工业品。

GT-03型旋转粘度计（高铁检测仪器有限公司）；KX-A型邵尔橡塑硬度计（昆山市淀山湖检测仪器厂）；LJ-2500N型机械式拉力试验机（承德试验机厂）。

1.2 复合催化剂的制备

在一定条件下，将醋酸盐、三乙烯二胺、辛酸亚锡等催化剂相互复配，形成复合催化剂。

1.3 聚酯多元醇的制备

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中，加入计算量的己二酸、乙二醇和一缩二乙二醇，先通N210min，排除体系内的空气，再在N2保护下加热并搅拌，待物料熔融后加入上述复合催化剂。继续加热，待出完理论水后保温2h，遂即停止通N2。抽真空反应，并不断分析酸值和羟值，使相对分子质量达到设计值时停止反应。

1.4 低密度聚酯型鞋底原液的制备

1.4.1 A组分的制备 将聚酯多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂、表面活性剂、复合添加剂等按一定比例加入反应釜，升温到60℃左右混合均匀，再冷却至35～40℃出料。

1.4.2 B组分（预聚体组分）的制备 在装有搅拌器、温度计和N2保护装置的四口烧瓶中加入一定量的MDI和液化MDI，升温到60℃。缓慢加入计算量的上述脱过水的聚酯多元醇，于70～80℃反应2～3h，真空脱除气泡，自然降温，出料，分析游离的-NCO质量分数，密封保存。

1.5 低密度高性能聚氨酯鞋底原液的工艺路线

以二元酸和多元醇为原料，在复合催化剂的作用下，生成聚酯多元醇，然后再分别与辅料（发泡剂、扩链剂、表面活性剂、复合添加剂等）和异氰酸酯混合、预聚，从而得到双组分低密度聚氨酯鞋底原液。合成路线见图1。

图1 低密度高性能聚氨酯鞋底原液的工艺路线Fig.1 Process of preparating the liquid of lower density polyurethane shoe sole

2 结果与讨论

2.1 催化剂的改进

在鞋底的制备工艺中，催化剂也起着非常重要的作用。以往制造鞋底用的催化剂，即传统催化剂是有机锡化合物和叔胺化合物。一般有机锡类催化剂促进醇与异氰酸酯反应，胺类催化剂促进水和异氰酸酯反应。本研究将几种催化剂配合使用，发挥协同作用，使链增长速度和发泡速度保持良好的平衡[5，6]。

本研究将复合催化剂应用于聚酯化工艺和鞋底成型工艺，均发挥了巨大的优势，使聚酯合成工艺周期缩短为20h，而传统工艺的反应周期为24h以上，这样大大降低了能耗和成本，取得了一定的经济效益。

2.2 聚酯化工艺的改进

本课题对传统聚酯化工艺进行改进和优化，形成新型的聚酯化工艺。两种工艺比较见表1。

表1 两种聚酯化工艺的比较Tab.1 Comparison of polyesterification process

从表1可以看出，在新的工艺中采用复合催化剂，实现了合成工艺周期为20 h，大大降低能耗，减少成本；采用全水发泡技术，使得合成中间体中没有油性，这样不但大大降低排放、减少污染，而且也提高了水的回收率。新的工艺中1t产品水的消耗量为1.1t，比传统工艺节约了0.4 t水；在新的工艺下，采用二元醇分步加入循环工艺，使二元醇最大限度的参与反应，从而提高原料利用率；另外，在聚酯多元醇中加入了异氰酸酯，也提高了原料的利用率。总之，通过改进工艺，使得二元酸和二元醇的利用率超过83%。

2.3 设备的改进

PU鞋底原液聚酯多元醇的合成与普通聚酯类似，大多采用间歇聚合工艺，通常由釜式反应器、油/蒸汽换热系统、真空排水系统组成。间歇法生产时，工艺参数的调整比较灵活，产品牌号切换极为方便，比较适合市场需求的多变性。在间歇聚合工艺流程中，反应器是整个流程的核心。当己二酸(乙二醇/二乙二醇)原料加入反应釜后，要求迅速升温到酯化温度，在反应的恒温阶段，要求能够稳定，均匀地控制反应器的温度，以便控制产品质量。

国内现有聚酯多元醇反应釜的搅拌桨多为三层六叶圆盘涡轮桨。这种搅拌桨能够提供较强的剪切，其径向混合能力较强，但是轴向混合能力较差，这样容易导致反应器底部和顶部之间产生较宽的温度分布和浓度分布，上述分布越宽，意味着副产物越多，产品均一性越差。关于聚酯多元醇反应釜搅拌器的开发也没有公开的报道。为提高产品质量，减少副产物，有必要开发一种兼顾径向和轴向剪切与混合的搅拌桨，适用于聚酯多元醇的合成反应。

现有反应釜夹套多为普通夹套，由于内部无导流机构，平均流速小，对流传热系数小，致使总传热系数难以提高，使得釜内温差较大，影响产品质量，要使反应器内的温度均匀，就必须强化夹套的传热。

本课题从设备工艺上改造现有反应器的传热系统，以高效传热夹套替代现有的普通夹套，并对现有反应器的搅拌桨做相应的改进，以增加反应器内轴向混合的强度，从而有效地缩短整个生产周期，提高产品质量、降低排放。

2.4 主要性能指标和产品用途

采用该材料制作的鞋底，兼具高密度PU鞋底的高物性与低密度PU鞋底的质轻、富于弹性的特点，它是两者性能的最佳组合；是生产高级皮鞋、旅游鞋、登山鞋、军警用鞋和出口劳保鞋鞋底的最佳PU材料。该项目所要求的主要技术指标，应用和测试表明均已达到要求。各项指标见表2。

表2 主要技术指标Tab.2 The key technical indexes

3 结论

以4,4′-二苯基甲烷二异氰酸（MDI）、己二酸、多元醇等为原料，通过工艺的创新、配方的调整、设备的改进，开展了双组分低密度聚氨酯鞋底原液清洁化工艺研究。在提高低密度聚氨酯鞋底原液性能的基础上节能减排，减少污染，不仅降低成本、提高效益，而且可为中小化工厂在节能减排中起示范作用。因此，该项目研究开发具有显著的经济和社会效益，对促进制鞋产业的可持续发展有着重要的意义。

［1］杨雨强,李玉松,朱姝,等.聚合物聚酯多元醇在鞋底料中的应用［J］.聚氨酯工业,2009,24（2）:29-31.

［2］王秀华,李洪波,滕静萍.聚醚型聚氨酯鞋底原液的研制［J］.聚氨酯工业,1998,13（3）:34-36.

［3］孙浩然，鲍俊杰.聚氨酯弹性体鞋材研究及应用进展［C］.中国聚氨酯工业协会弹性体专业委员会2009年年会论文集.南昌:2009,114-121.

［4］ 韩怀强.聚氨酯鞋底料发展状况和展望［J］.聚氨酯工业,2002,17（4）:1-7.

［5］何文淑,王昆国.低密度微孔聚氨酯鞋底材料［J］.聚氨酯工业,2000,15（3）:39-41.

［6］刘海东，徐建晖，刘红文,等.聚氨酯软质泡沫的制备及其泡孔结构和吸油性能的研究［J］.聚氨酯工业,2009,24（6）:17-20.

Study on the cleaner technology of two-component lower density polyurethane sole system*

JIANG Ji-wang1,XU Jing1,WANG Zi-yi1,WANG Lu1,CAIFu-quan2,XIONG Jing1（1.College of Chemistry&Materials Engineering,Wenzhou University,Wenzhou 325035,China;2.Wenzhou Dengda Chemical Co.,Ltd.,Wenzhou 325000,China）

TQ323.8

A

1002-1124（2011）02-0001-03

2011-12-14

浙江省大学生科技创新活动计划（新苗人才计划）项目（No.2010R424046）；温州市鹿城区科技计划项目（No.G10113）

江吉旺（1984-），男，安徽潜山人，在读硕士研究生，主要从事应用有机及精细化学品的合成研究。