淀粉－碳酸钙复合填充聚乙烯塑料的研究

吴柏生

（哈尔滨轻工化学总厂，黑龙江 哈尔滨 150008）

工程师园地

淀粉－碳酸钙复合填充聚乙烯塑料的研究

吴柏生

（哈尔滨轻工化学总厂，黑龙江 哈尔滨 150008）

将淀粉、CaCO3与聚乙烯进行活性填充，通过塑炼加工，生产出多种不同配方试样，并对不同配方试样的力学性能进行了比较和评价。

淀粉；聚乙烯;碳酸钙;填充

Abstract:The starch-calcium carbonate compound were filled in polyvinyl chloride.Kinds of formula sampleswere produced by plasticated.Themechanical property of different formulaswere compared and valued.

Key words:starch;polyvinyl chloride;calcium carbonate;filling

在塑料改性中，作为填料被大量应用的有机高分子或重金属化合物，对环境的污染和危害被人们越来越重视。而淀粉在各种环境中都具备完全的生物降解能力，并且淀粉分子降解或灰化后形成H2O和CO2，不会在土壤或空气中留下有毒残留物质，因此，以淀粉为基础开发出的生物降解塑料具有明显的优势。

本研究制备的淀粉基降解材料，主要采用可被环境消纳的无机物质（如CaCO3）与淀粉共混而成，并详细考察了有机－无机复合填充对降解塑料的作用，同时探讨无机填料组分对淀粉降解塑料的力学性能等的影响。

1 实验部分

1.1 原料、试剂及仪器设备

高压聚乙烯（IF7B 燕山石油化工公司化工一厂）；玉米淀粉（食用级 长春大成玉米开发有限公司）；苯乙烯（C.P.天津市大茂化学试剂二厂）；过硫酸钾（A.R.天津市东方化工厂）；CaCO3（纳米级山东盛大纳米材料有限公司）；硬脂酸（C.P.无锡化工研究设计院应用服务公司）。

SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵（巩义市英峪予化仪器厂）；HHS11-2型电热恒温水浴锅（上海医疗器械五厂）；JPT-5型天平（江苏常熟衡器厂）；JJ200Y型电子天平（常熟市双杰测试仪器厂）；SK-160B型双辊筒炼塑机（上海橡胶机械厂）；Y71-100型100吨塑料制品液压机（大连气段压机械厂）；603-1型真空干燥箱（大连第四仪表厂）；HY-W型万能制样机（河北省承德实验机厂）；LJ-5000A型拉力试验机（广州试验仪器厂）；QYL32型油压千斤顶（上海宝山液压工具厂）；UJ-40型冲击试验机（河北省承德材料试验机厂）。

1.2 制备淀粉接枝共聚物

反应前，将淀粉在120℃下烘干10h去除水分，置于干燥器中备用。

将淀粉加水调成乳液，至于带搅拌器、温度计的三口烧瓶中，80℃搅拌糊化30min，加入引发剂过硫酸钾，引发10min，降温至60℃，滴加苯乙烯单体，反应6h，出料。用乙醇洗去未反应的单体，用丙酮洗去均聚物，最终得到接枝共聚物。

1.2 制备淀粉基降解塑料加工工艺

制备淀粉基降解塑料加工工艺如下：

2 性能测试

2.1 淀粉添加量对材料力学性能的影响

淀粉填充LDPE属于多相体系，影响其力学性能的因素很多，诸如填料颗粒的大小、形状，以及对填料的处理方法和树脂本身的结构等。为了获得淀粉添加量对性能的影响关系，做了如下实验：配方以LDPE 树脂为 100份，分别加入 10、20、30、40份改性淀粉，得到其力学性能曲线。

为了比较经过接枝改性后的淀粉和未改性淀粉与LDPE共混，所用材料的力学性能是否确有改善，做了如下实验：将未改性淀粉经硬脂酸表面处理后（硬脂酸用量为淀粉用量的1.0%），加到100份树脂当中，未改性淀粉用量分别为 10、20、30、40份。

2.2 淀粉添加量对材料冲击性能的影响

2.2.1 改性淀粉对材料冲击性能的影响（图1）

图1 改性淀粉添加量对材料冲击强度的影响Fig.1 Effectof dosage ofmodified starch to impactstrength ofmaterial

由图1可知，随着改性淀粉填充量的增加，材料的韧性有所下降，冲击强度呈下降趋势。在混合过程中，仅仅是把它们在研钵中研磨一下，再用双辊混了两遍。因此，助剂的分散效果不是很好，一定有些淀粉颗粒未被处理。共混后就可能在这些淀粉周围产生空穴，裂纹等缺陷，导致冲击强度下降。

2.2.2 改性和未改性淀粉对比实验（图2）

图2 添加改性淀粉与未改性淀粉的冲击强度对比Fig.2 Comparison for impact strength of modified starch and normal starch

由图2可知，淀粉含量的增加导致改性淀粉体系和未改性淀粉体系的冲击强度均下降，但总体上改性淀粉体系要高于未改性淀粉体系的冲击强度。由于未处理的淀粉对LDPE来说，是惰性填料。但经过接枝改性处理后，两者的相容性有所提高。这时的淀粉变成了活性填料。通过表面活性剂所起的“分子桥”作用，提高了界面粘结力，也就增大了冲击强度。

2.3 淀粉添加量对材料拉伸性能的影响

2.3.1 改性淀粉对材料拉伸性能的影响（图3）

图3 改性淀粉添加量对拉伸强度的影响Fig.3 Effectof dosage ofmodified starch to tensile strength ofmaterial

由图3可知，在中等填充量时（10份＜填充量＜30份），拉伸强度随着淀粉填充量的增加大幅度下降。当淀粉填充量超过30份时，拉伸强度随淀粉填充量的增加变化很少，强度不再有明显的降低。曲线趋于平直。

原因可能是淀粉填充量增加后，淀粉集聚体的粒径也随之变大，使得材料拉伸强度下降。但达到一定的程度时，不管淀粉在共混体系中的含量为多少，集聚体的粒径都不再变化，集团内部的凝聚力固定了，那么，破坏它就不需要更大的力，而断裂就在该处发生，拉伸强度趋于平直就是自然的了。

断裂伸长率与淀粉份数的关系：

随着淀粉添加量的增加，断裂伸长率快速下降，后趋于平缓。这可能是由于断裂伸长率受材料内部缺陷（气泡、银纹、生料）的多少影响所致。LDPE中只要加入少量的淀粉就会出现很多缺陷。因此，断裂伸长率下降迅速，随着淀粉添加量的增加，这种缺陷和银纹虽有所增加但逐渐趋于某一定值，所以断裂伸长率趋于平缓。

2.3.2 改性和未改性淀粉对比实验（图4）

图4 添加改性淀粉和未改性淀粉的拉伸强度对比Fig.4 Comparison for tensile strength ofmodified starch and normalstarch

由图4可知，在淀粉填充量小于20份时，添加改性淀粉的材料拉伸性能优于添加未改性淀粉的材料。在淀粉填充量大于20份时，添加未改性淀粉的材料拉伸性能好于添加改性淀粉的材料。分析原因有如下几点:

（1）淀粉的处理方法过于简单 只是把淀粉在研钵中研磨一下，再用双辊混了两遍。因此，助剂的分散效果不是很好，共混后就可能在这些淀粉周围产生空穴，裂纹等缺陷，导致拉伸强度下降；

（2）淀粉接枝率过大；

（3）仪器、设备误差 实验中所用拉伸试验机最小量程为1000kg，而拉伸共混样条最大只需22kg左右，每小格2kg，读数时的误差是相当大的；

（4）操作误差 由于试样较多，难保每种试样都在相同的条件下制备。从开始的试样炼制到最后的结果，累积误差也不容忽视。

2.4 无机填料C aCO3含量对材料性能影响

在降解塑料配方中CaCO3主要起填充作用，可以增加产品的刚度、耐热性、尺寸稳定性和降低成本。在LDPE、改性淀粉质量比为100∶30的条件下，加入不同份数的CaCO3。

2.4.1 CaCO3含量对材料冲击性能的影响

2.4.1.1 改性淀粉对材料冲击性能的影响（图5）

图5 CaCO3添加量对改性淀粉体系冲击强度的影响Fig.5 Effectof to impactstrength ofmodified starch system

由图5可见，随着CaCO3的加入，试样强度逐步降低。这是由于CaCO3与有机组分表面间存在空穴，随着CaCO3的增多，此种空穴缺陷越来越多，组分间结合力下降，导致试样强度下降。

2.4.1.2 改性和未改性淀粉对比实验（图6）

图6 改性淀粉体系与未改性淀粉体系CaCO3添加量对冲击强度影响的对比Fig.6 Comparison of CaCO3dosage ofmodified starch and normalstarch to impactstrength effect

由图6可见，CaCO3含量使得两个体系的冲击强度均下降，这是由于CaCO3与有机组分表面间存在空穴，导致组分间结合力下降，试样强度下降。但总体来说，改性淀粉体系的冲击强度高于未改性淀粉体系的冲击强度。

2.4.2 CaCO3含量对材料拉伸性能的影响

图7 CaCO3添加量对改性淀粉体系拉伸强度的影响Fig.7 Effectof CaCO3dosage to tensile strength ofmodified starch system

2.4.2.1 改性淀粉对材料拉伸性能的影响（图7）由图7所示，随着CaCO3含量的增加，改性体系的拉伸强度有所增强。这是由于纳米级超细CaCO3，其粒径在1～100nm之间，它的量子尺寸效应、小尺寸效应、表明效应和宏观量子效应，使其具有很强的补强作用。使整个体系的拉伸强度有所增强。

2.4.2.2 改性和未改性淀粉对比实验（图8）

图8 CaCO3添加量对改性淀粉与未改性淀粉体系的拉伸强度影响对比Fig.8 Comparison of CaCO3dosage ofmodified starch and normalstarch to tensile strength effect

由图8可见，CaCO3含量使得两个体系的拉伸强度均增强，这是由于纳米级超细CaCO3具有很强的补强作用。但总体来说，未改性淀粉体系的拉伸强度高于改性淀粉体系的拉伸强度。这是由于改性淀粉接枝率太高，包覆在淀粉表面的改性聚合物过多，这些与淀粉紧密结合的聚合物使得淀粉颗粒在加工中难以分开，成团成簇地存在于基体树脂中，也对整个材料的力学性能不利。

3 结论

通过实验研究结果的分析与讨论，可以得到以下结论:

（1）淀粉添加量的增加导致改性淀粉体系和未改性淀粉体系的冲击强度均下降，但总体来说，改性淀粉体系的冲击强度高于未改性淀粉体系的冲击强度。

（2）在淀粉填充量小于20份时，添加改性淀粉的材料拉伸性能优于添加未改性淀粉的材料。

（3）在淀粉填充量大于20份时，添加未改性淀粉的材料拉伸性能优于添加改性淀粉的材料。

（4）CaCO3添加量使得两个体系的冲击强度下降。但总体来说，改性淀粉体系的冲击强度高于未改性淀粉体系的冲击强度。

（5）CaCO3添加量使得两个体系的拉伸强度均增强。总体来说，未改性淀粉体系的拉伸强度高于改性淀粉体系的拉伸强度。

［1］宋玉春.可降解塑料的研究进展及发展前景［J］.化工文摘，2001，（9）:27-28.

［2］Klem chuk PP.Graftcopolymerization ofstarchwithmethylacrylate:an examination of reaction variables［J］.Polymer Engineering And Science.1999，27（2）:183.

［3］李凤岭.聚乙烯与改性淀粉的共混研究［J］.现代塑料加工应用，1994，（6）:21-23.

Study on polyvinyl chloride filling w ith starch-calcium carbonate com pound

WU Bai-sheng

（Harbin Light Industry and Chemistry Factory,Harbin 150008,China）

TQ320.72

A

1002-1124（2011）01-0053-04

2010-11-20

吴柏生（1964-），男，工程师，1987年毕业于大连工业大学（原大连轻工业学院），化工塑料专业，从事塑料及化工产品技术开发工作。