聚硅酸氯化铝锌絮凝剂的制备及在含油废水处理中的应用研究*

2011-09-24丛丽娜刘艳娟

化学工程师 2011年1期

丛丽娜，刘艳娟，郝斌

（唐山学院环境与化学工程系，河北唐山 063000）

摘要：在常温常压下，利用硅酸钠、AlCl3及ZnCl2制备出一种新型的无机高分子复配絮凝剂——聚硅酸氯化铝锌(PAZSC)，并对含油废水进行了絮凝实验，确定出水处理中最佳絮凝条件：最佳投药量为35mL，最适宜的pH值范围为7～8，Zn/Al/Si的最佳摩尔比为1∶1∶2。此时的浊度去除率98.9%，色度去除率91.3%，COD的去除率约71.8%。并与PASC进行了对比试验，结果表明，PAZSC的性能优于PASC。

科研与开发

聚硅酸氯化铝锌絮凝剂的制备及在含油废水处理中的应用研究*

丛丽娜，刘艳娟，郝斌

（唐山学院环境与化学工程系，河北唐山 063000）

复配絮凝剂；聚硅酸氯化铝锌；含油废水；无机絮凝剂

Abstract:A novel inorganic polymer composite flocculant——PAZSC(poly-aluminum zinc silicate chloride)is synthesized by sodium silicate，aluminum chloride and zinc chloride under normal temperature and pressure.Then the oily waste water is tested.The best flocculation condition is determined that the optimal dosage is 35mL,themost suitable range of pH is 7～8,and the bestmole ratio of zinc,aluminum and silicon is 1:1:2.At this time the removal rates of turbidity is 98.9%,the removal rates of chromaticity is 91.3%,and the removal rates of COD is 71.8%.The check experiment of PASC is done,and the results indicate that the properties of PAZSC are superior to thatof PASC.

Key words:composite flocculant；PAZSC；oily wastewater；inorganic flocculant

含油废水的传统处理方法主要包括：气浮法、吸附法、絮凝法、生物法、电化学法。在不断改进传统处理方法的同时，也在不断进行研究探讨，出现了膜分离法、磁吸附分离法和高级氧化法等新技术。但各种方法都有其局限性，有些工艺还尚未成熟，还有待进一步的完善和深化。因此，一般采用几种工艺组合的办法来处理含油废水，并取得了比较好的效果。其中，絮凝法因反应快、沉降时间短、处理效果好、操作简单，而成为很多工艺组合中的重要环节。絮凝剂是絮凝过程的核心，关系到絮凝沉淀效果的关键因素。目前，使用的絮凝剂主要可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂及微生物絮凝剂。无机絮凝剂电中和能力强，原料易得，价格便宜，但其在使用中投加量大，容易造成二次污染；有机絮凝剂具有很强的颗粒间架桥的能力，具有用量少、絮凝速度快、絮体粗大、污泥量小等优点，但其电中和能力较低、价格高、且毒性大；微生物絮凝剂克服了无机和有机絮凝剂存在二次污染的问题和人体有害的缺陷，但其研制成本太高。总之，目前使用的絮凝剂在性能上各有利弊，因此，研究各种新型高效的复合型絮凝剂已成为絮凝剂的研究热点。基于上述情况，并从废水处理效果和成本核算两方面综合考虑出发，合成一种生产成本低并具絮凝吸附作用的复配高效絮凝剂具有重要的现实意义。本文以硅酸钠、AlCl3、ZnCl2等为主要原料，制备聚硅酸氯化铝锌（PAZSC）复配絮凝剂，并对含油废水进行了试验研究。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

NaOH（10%）、HCl（0.1mol·L-1）、结晶氯化铝、ZnCl2、硅酸钠，药品均为分析纯。

含油废水：唐山市某齿轮责任有限公司的气浮池出水，pH值为 7.4左右，COD大约为 500～1350mg·L-1。

PHS-2C型酸度计（上海精科雷磁仪器厂）；FA2204B型电子天平（上海精密科学仪器有限公司）；GDYS-101SZ2型光电浊度计（长春吉大小天鹅仪器有限公司）；JJ-4六型联电动搅拌器（常州市华普达教学仪器有限公司）；JJ-1型精密定时电动搅拌机（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）；GDYS-101M型多参数水质分析仪（长春吉大小天鹅仪器有限公司）。

1.2 聚硅酸氯化铝锌（PAZSC）的制备

取不同质量的硅酸钠固体并用蒸馏水溶解稀释到不同的质量分数（以SiO2计），以确定使聚硅酸聚合的最佳的SiO2质量分数。然后用一定质量分数的HCl和NaOH调节溶液的pH值，室温条件下搅拌聚合一段时间，可看到溶液由澄清逐渐变成淡蓝色，旋转的气泡逐渐变小，在气泡即将消失时立即加入一定量的AlCl3溶液和ZnCl2溶液，搅拌聚合约1h，静置熟化一段时间后调整溶液的pH值，即可制成聚硅酸氯化铝锌。

合成工艺流程如下图：

图1 聚合硅酸氯化铝锌制备的工艺流程示意图Fig.1 Preparation processof PAZSC

制备聚硅酸（活化硅酸）是制备聚硅酸氯化铝锌的第一步，也是成功制备聚硅酸氯化酸铝锌的关键。在制备聚硅酸的过程中，即水玻璃在酸化过程中，酸的加入量非常关键，如果量太少，水玻璃极易胶凝；如果量太多，一方面盐酸消耗量提高，成本随之提高，另一方面，聚硅酸酸度太大，投入生产应用会有诸多不便。

2 结果与讨论

2.1 影响硅酸聚合的因素

硅酸的聚合反应是当向硅酸钠溶液中加酸时，在溶液中会析出具有较高活性的SiO2，活性SiO2通过进一步与水作用形成硅酸，两个或者多个硅酸分子能够发生聚合脱水作用而生成聚硅酸分子。

在制备絮凝剂PAZSC的过程中，一定浓度的N a2SiO3溶液的酸化是关键的环节。聚硅酸极不稳定，易凝结胶化，所以必须严格控制硅酸聚合的反应条件，防止聚硅酸凝胶而导致制备的失败。凝胶时间是指从加入酸开始到出现凝胶化所经历的时间。若凝胶时间太长则使制备时间拖长；若凝胶时间太短则没有足够的时间与AlCl3溶液聚合。因此，研究了在室温下，pH值和SiO2含量对硅酸聚合过程的影响。

2.1.1 pH值对硅酸聚合过程的影响在室温（约25℃，下同），SiO2质量分数分别为2%和3%条件下，以聚硅酸溶液成为不流动的凝胶状态（胶冻状态）所需时间表示聚硅酸聚合反应速度快慢，探索pH值对硅酸聚合过程的影响。

表1 pH值对硅酸聚合过程的影响Tab.1 EffectofpH value to silicic acid polymerization

图2 pH值对硅酸聚合过程的影响Fig.2 Effectof pH value to silicic acid polymerization

试验结果表明，其它条件相同时，当pH值在7左右时硅酸的聚合反应速度最快，当pH值＜＜7时，硅酸的聚合反应速度随聚合反应初期的pH值减小而减慢，即酸性越强，硅酸的聚合反应速度越慢。

在制备聚硅酸的过程中，pH值一般控制在4～5，以便于控制聚合度，当硅酸聚合到一定程度时，可通过降低溶液的pH值的方法来抑制硅酸的聚合反应速度。这一性质在聚硅酸的生产应用中非常重要，在实际生产应用过程中，当硅酸的聚合度达到有效聚合度时，向聚硅酸溶液中加入一定量的酸或碱，调节溶液的pH值，可使聚硅酸的有效存放时间大大延长。2.1.2 SiO2质量分数对硅酸聚合过程的影响在室温、pH值为5的情况下，以聚硅酸溶液凝胶（胶冻状态）所需时间表示聚硅酸聚合反应速度快慢，探索SiO2质量分数对硅酸聚合过程的影响。

表2 SiO2含量对硅酸聚合过程的影响（pH值为5）Tab.2 Effectof contentof SiO2to silicic acid polymerization

图3 SiO2含量对硅酸聚合过程的影响Fig.3 Effectof contentof SiO2to silicic acid polymerization

试验结果表明，当其它条件相同时，随着SiO2质量分数的升高，硅酸聚合反应速度也随之加快。在制备聚硅酸时，SiO2质量分数不能太大，也不能太小。SiO2质量分数太大，硅酸聚合反应速度过快，有效聚合度不易控制；SiO2质量分数太小，一方面由于硅酸聚合反应速度较慢，达到有效聚合度的时间过长，不利于实际生产，另一方面产品中的水份过多，活性组分过低不利于包装运输。因此，SiO2质量分数一般控制在3%左右为宜。

2.2 影响PAZSC絮凝效果的因素Zn2+/Al3+/SiO2摩尔比、pH值及投药量是影响聚硅酸氯化铝锌絮凝效果的重要因素。

2.2.1 Zn2+/Al3+/SiO2摩尔比对PAZSC絮凝效果的影响取6个盛有等量含油废水（浊度为179.64FTU，吸光度为 0.670A，COD 为 575mg·L-1）的烧杯，在快速搅拌下向水样中分别滴加等量不同Zn2+/Al3+/SiO2

摩尔比的絮凝剂溶液，静置一段时间后，观察其絮凝效果并确定聚硅酸氯化铝锌的最佳金属离子配比。

絮凝结果见表3。

表3 不同Zn2+/Al3+/SiO2摩尔比对PAZSC絮凝效果的影响Tab.3 Effectofmole ratio of Zn2+/Al3+/SiO2to PAZSC flocculation effect

图4 Zn/Al/SiO2摩尔比对絮凝效果的影响Fig.4 Effectofmole ratio of Zn2+/Al3+/SiO2to PAZSC flocculation effect

由图4可见，Zn2+/Al3+/SiO2摩尔比对PAZSC絮凝效果影响较大，摩尔比不同，浊度去除率、色度去除率和COD的去除率变化都很大。Zn2+/Al3+/SiO2摩尔比为1∶1∶2的一组配方絮凝效果最好，浊度和色度去除率都达到了90.7%，COD的去除率也最高，达到73.7%；达到了良好的絮凝效果。其它几组配方都不能兼顾色度、浊度和COD的去除率都比较高的絮凝效果。这是因为单独的聚硅酸溶液属于阴离子絮凝剂，它的絮凝作用是依靠分子链上的阴离子活性基团与胶体微粒表面间的范德华力和氢键而引起的吸附架桥作用，而不具有电荷中和作用，所以，絮凝效果比吸附架桥和电荷中和作用同时作用存在差值。当聚硅酸溶液中含较少的Zn2+、Al3+时，PAZSC的电荷中和能力依然很弱，絮凝效果也不好。当聚硅酸溶液中含有较多的Zn2+、Al3+时，大量的Zn2+、Al3+容易吸附在带负电的胶粒表面使其带正电荷，这样带正电荷的胶粒与PAZSC絮凝剂之间发生排斥作用，不利于PAZSC对胶粒的吸附架桥作用，同样使絮凝效果降低。只有Zn2+、Al3+适量时，PAZSC能同时发挥良好的电中和及吸附架桥双重作用，从而具有良好的絮凝效果。同时，由于单纯的聚硅酸铝絮凝剂形成的链状结构并不明显[1，2]，但Zn2+的加入有助于形成链网状结构，使絮凝剂在絮凝过程中产生良好的絮凝吸附特性以及大分子的桥联卷扫作用，所以，絮凝效果显著。而且，Zn2+、Al3+之间当Zn2+的比例大时，脱色效果要好于铝的比例高的情况，正是因为锌盐絮凝剂较铝盐絮凝剂有较好的吸附性能。

锌盐絮凝剂对固体悬浮物及胶体具有吸附架桥、电荷中和及卷扫等作用，且絮凝沉降快、浊度低、澄清效果好、絮凝颗粒结实、污泥含水量低，易浓缩、过滤和脱水等特点[3]。在聚硅酸中同时引入铝、锌两种金属离子，可使Al3+、Zn2+和聚硅酸分子中的氧形成配位键，有助于阻止或减缓硅酸的缩聚过程，延长硅酸溶胶的存放时间，还可以改变硅酸的电动电位，增强电中和并压缩胶粒双电层，改善絮凝性能[4]。

2.2.2 pH值对PAZSC絮凝效果的影响按上述已确定的最佳配方（Zn2+/Al3+/SiO2摩尔比为1∶1∶2）采用0.1mol·L-1HCl和10%NaOH溶液对含油废水（浊度为169.60NTU，吸光度为0.620A，COD为835mg·L-1）的 pH 值进行调节，使 pH 值分别为 5、6、7、8 和9，进行混凝实验。其实验结果见表4。

表4 不同pH值对PAZSC絮凝效果的影响Tab.4 Effectof pH value to PAZSC flocculation effect

图5 pH值对PAZSC絮凝效果的影响Fig.5 Effectof pH value to PAZSC flocculation effect

由图5可以看出，在较低的pH值下，PAZSC的絮凝效果不太好，浊度、色度和COD的去除率都较低，如pH值为5时，其浊度去除率为84.7%，色度去除率为78.5%，COD的去除率为43.5%。根据其趋势可以看出当pH值小于5时，浊度去除率和COD的去除率可能会更低。含油废水的pH值在7左右时，絮凝剂PAZSC的絮凝效果最好：浊度去除率达到了99%，色度去除率为92.4%，COD的去除率为71.6%。

以上实验结果表明，絮凝剂PAZSC处理不同pH值的含油废水的絮凝效果是不同的。其原因可能是在较低的pH值下，Zn2+、Al3+不能很好地水解，在实验现象观察中表现为絮体难以形成，从而不能充分发挥絮体的卷扫功能；同时聚硅酸分散于原水中的粒子就会大部分存在，更倾向于吸引正电荷，只起到高分子吸附架桥作用，并且金属离子的电中和作用不能充分发挥。随着pH值的升高，Zn2+、Al3+同OH-离子相结合形成多羟基络合物，使原水中粒子所带电性发生改变，Zn2+、Al3+的电中和作用得以实现，形成的絮体也相应增多，从而絮体的卷扫功能可以充分发挥。但是随着pH值继续升高，其絮凝效果反而呈下降的趋势，这是由于pH值太高，导致絮凝剂中的Al3+易于生成Al（OH）3沉淀，使其电中和作用不能很好实现，与此同时，也就不容易与聚硅酸聚合，从而PAZSC的生成量也就相应减少，使PAZSC絮凝效果迅速降低。而原水的pH值大约为7.4，此时的浊度去除率和COD的去除率也很高，所以在实际的操作环境下，不必调其pH值。

2.2.3 投加量对PAZSC絮凝效果的影响按最佳配方进行絮凝剂PAZSC投加量的试验。投加量分别为 10、20、25、30、35、40、50mL。含油废水浊度为140.73NTU，吸光度为 0.695A，COD为 1235mg·L-1，其实验结果见表5。

表5 不同投加量对PAZSC絮凝效果的影响Tab.5 Effectof dosage to PAZSC flocculation effect

图6 投加量对PAZSC絮凝效果的影响Fig.6 Effectof dosage to PAZSC flocculation effect

由图6可知，随着PAZSC投加量的增加，浊度、色度和COD的去除率均提高；投加量为35mL时，浊度去除率约98.9%，色度去除率约91.3%，COD的去除率约为71.8%，均达到峰值；投加量超过35mL后，随着PAZSC投加量的增加，浊度、色度和COD去除率均逐渐降低。

以上实验结果表明，絮凝剂PAZSC的投加量也是影响其絮凝效果的一个重要因素。因为分散在水中的胶体颗粒带有一定的电荷，它们之间的电斥力是胶体稳定的主要因素。PAZSC具有硅酸的阴离子性和金属离子的阳离子性，通过电性中和、吸附架桥及网捕等作用，可去除水中的各种杂质。但是絮凝剂对废水有一个最佳的投加量，在这个投加量的条件下，絮凝剂恰好全部作用在胶体粒子上，且沉降速度最快。投加量过少，会有部分胶体颗粒未受到絮凝剂的作用而处于悬浮状态；投加量过多，会使杂质胶体颗粒带上相反电荷而脱稳。综合考虑，可以确定PAZSC最佳投加量为35mL。

由图3～5均可看出，浊度去除率、色度去除率和COD去除率的变化趋势大致是一致的。这可能是因为在沉降过程，分散的油聚结在一起，在聚结的过程中，把悬浮物质包裹在里面，从而同时被去除。

根据上述试验结果，确定聚硅酸氯化铝锌的最佳制备条件为：Na2SiO3溶液质量分数（按SiO2计）2%～3%，Na2SiO3溶液的pH值为5；PAZSC的配比为：Zn2+/Al3+/SiO2摩尔比=1∶1∶2，制备方式为铝、锌同时加入，熟化一定时间后将溶液的pH值调至7左右。聚硅酸硫酸铝锌絮凝剂的最佳投药量为35mL/L废水。影响其性能的各因素主要有：投药量、Zn2+/Al3+/SiO2、pH值。

3 PAZSC和PASC的对比试验

按照前述方法，其它条件不变，按表6所示两絮凝剂的比例关系进行絮凝实验。其实验结果见表6。

表6 PAZSC和PASC的对比实验Tab.6 Comparison experimentof PAZSC and PASC

图7 PAZSC和PASC的对比实验Fig.7 Comparison experimentof PAZSC and PASC

由图7可知，在投加总量相同的条件下，絮凝剂PAZSC的投加量越少，浊度去除率、色度去除率和COD去除率就越低。只投加絮凝剂PAZSC时，浊度去除率、色度去除率和COD去除率分别为98.9%、91.3%、71.8%，絮凝效果良好，出水水质优于《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准；只投加絮凝剂PASC时，浊度去除率和COD去除率分别为92.8%、65.2和61.5%，絮凝效果较PAZSC较PASC差。

上述实验结果表明，不同的絮凝剂对含油废水的絮凝效果不同，絮凝剂PAZSC的絮凝效果优于絮凝剂PASC。实验现象还显示，PAZSC的投加量越大，矾花越大越密实，沉降速度越快。这说明在PASC中引入适量的Zn2+，能大大提高絮凝效果。这是由絮凝剂PAZSC吸附架桥、电性中和和卷扫的共同作用所决定的。

因此，PAZSC絮凝剂用于含油废水的处理效果显著，优于PASC。