CaCl2-PAC絮凝法处理含氟废水的研究

杨际幸,杨天足,张杜超,窦爱春

(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083)

CaCl2-PAC絮凝法处理含氟废水的研究

杨际幸,杨天足,张杜超,窦爱春

(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083)

文章绘制了水溶液中总氟与游离钙离子和pH值的关系图,并结合氯化钙、PAC混凝剂处理含氟废水,分别考察了氯化钙的加入量和PAC加入量对除氟的影响。结果表明,在氯化钙加入量为100 mg/L时,水样中氟离子残余量为10.2 mg/L,在溶液pH值为6.5,PAC加入量为400 mg/L时,水样中残余氟离子浓度为3.62 mg/L。同时考察了先加入100 mg/L的氯化钙反应90 min, PAC絮凝剂加入量对除氟的影响,温度对氯化钙除氟影响不大,在55℃时PAC的絮凝效果最佳。

除氟;PAC;氯化钙;混凝

氟是人体内重要的微量元素之一,对人体健康起着很重要的作用,但是当水中的氟含量过高时会引起氟中毒。饮用水适宜的氟质量浓度为0.5～1 mg/L。国家工业废水排放标准GB 8978-1996规定氟离子浓度应小于10 mg/L。金属冶炼、铝加工、化工生产等过程排出大量的高浓度含氟废水。氟在废水中成离子形态存在,若不经处理任意排放,将严重污染人类生存环境,危害人民身体健康。目前用于处理含氟废水的方法主要有:石灰沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、离子交换法和电渗析法。但是这些方法都存在一定的不足之处,通常采用的石灰沉淀法[1～3]处理后难以达到排放标准,电渗析[4]设备昂贵、操作水平要求高,离子交换法[5,6]则交换树脂再生复杂,且不适于高浓度含氟废水的处理,单独使用混凝法[7,8]处理废水,药剂费用较高,存在废渣二次污染的问题。

本文根据配位化学原理,绘制了水溶液中总氟与游离钙离子和pH值的关系图,并考察了氯化钙的加入量、PAC加入量、pH值及温度对除氟效果的影响。

1 Ca2+、H+与F-的配位平衡反应

在F-Ca-H2O体系中存在如下反应:

式中[Ca2+]、[F-]、[H+]、[OH-]分别表示溶液中游离的钙离子、氟离子、氢离子,氢氧根离子的浓度; [CaF+]、[HF]、[HF-2]分别表示溶液中Ca2+与F-、H+与F-形成的配离子浓度;[F+]T表示溶液中氟离子的总浓度。溶液中氟离子的总浓度为游离的氟离子与钙离子形成的配离子和与氢离子形成的配离子之和。

由上式可知,溶液中[F+]T是[Ca2+]和[H+]的函数,利用matlab6.5绘制出溶液中总氟浓度[F+]T与钙离子浓度[Ca2+]和pH值的关系曲面(如图1所示)。

图1 [F+]T、[Ca2+]与pH值的关系曲面图

从图1可见,溶液中[F-]T的总体趋势是随[Ca2+]浓度的升高而逐渐减小,在pH＜4范围内,当[Ca2+]浓度大于160 mg/L时,溶液中的[F-]T变化的幅度不大,且存在[F-]T随pH值增加而逐渐减小的趋势,在pH＞4,溶液中[Ca2+]浓度大于100 mg/L时,溶液中的[Ca2+]浓度对[F-]T的浓度变化影响较小,并且pH值的变化对[F-]T的浓度影响也不大。

2 实验

2.1 原料与仪器

本研究的含氟水样为某公司的高浓度含氟废水经石灰预处理后的溶液,其F-浓度为24.3 mg/L, pH值为12.2。HJ-4型多头磁力搅拌器,Delta 320 -S型pH计,恒温水浴槽,梅特勒S40多功能测量仪(用于测定氟离子浓度)。

2.2 实验方法

1.取100 mL实验水样,分别加入不同量的Ca-Cl2和PAC,搅拌反应2 h后过滤,取滤液测定氟离子浓度。

2.取100 mL实验水样,用盐酸调节水样pH值至6.5,分别加入不同量的CaCl2和PAC,搅拌反应2 h后过滤,取滤液测定氟离子浓度。

3.取100 mL实验水样,加入100 mg/L氯化钙反应90 min后再加入PAC反应30 min后过滤,取滤液测定氟离子浓度。

4.取100 mL实验水样,分别在不同的温度,加入100 mg/L氯化钙和1 000 mg/L PAC,搅拌反应2 h后过滤,取滤液测定氟离子浓度。

2.3 检测方法

氟离子含量的测定采用氟离子选择电极法。

3 结果与讨论

3.1 氯化钙对除氟效果的影响

氟化钙在18℃水中的溶解度为16 mg/L,按氟离子计为7.9 mg/L[9]。理论上单独加入石灰,能够使氟离子降到10 mg/L以下,但是实际上氟离子的浓度要高于10 mg/L。这是因为,通常水含有一定数量的盐类如氯化钠、硫酸钠时会增大氟化钙的溶解度。通过实验,测定出除氟后液中的氟离子浓度,以实验测定的氟离子浓度为纵坐标,以加入的除氟试剂的量为横坐标,绘制出氟离子浓度与除氟试剂加入量的关系,如图2、图3所示。

图2 氯化钙投加量除氟效果的影响(t=2 h,T =25℃)

图3 PAC投加量对除氟效果的影响(t=2 h,T =25℃)

由图2可知,随氯化钙的加入,由于同离子效应,溶液中的Ca2+与F-生成CaF2沉淀,溶液中氟离子浓度逐渐降低,在氯化钙的加入量为100 mg/L时,氟离子的浓度下降到10.2 mg/L,由于CaF2在水溶液中有一定的溶解度,再增加氯化钙的加入量,溶液中的氟离子浓度降低不大。调节水样pH值为6.5,反应后溶液中氟离子的浓度与不调节溶液pH值时溶液中氟离子浓度相差不大,在Ca2+有一定过量时,Ca2+与F-的反应不受pH值的影响。

3.2 聚合氯化铝对除氟效果的影响

聚合氯化铝(Polyaluminium Chloride,PAC)一般可表示为[Al2(OH)nCl6-n]m,其中n可取1～5之间的任何整数,m则为≤10的整数,该物质是一种无毒、无味、无腐蚀性、多羟基、多核络合体的阳离子型无机高分子絮凝剂。投加后分解活性高、沉降快,不需任何助剂,比其他无机絮凝剂净化能力大2～3倍,可广泛用于印染废水、皮革废水、含氟废水、重金属废水、含油废水、造纸废水、洗煤废水、矿山废水、酿造废水、冶金废水、肉类加工废水等,已成为目前国内外公认的优良净水剂,并有逐步取代传统净水剂的趋势。

聚合氯化铝除氟是一个复杂的过程,当pH值为7左右时,PAC混凝剂的水解产物具有较高的正电荷,随着pH值的增大,PAC的水解产物中高电荷多核络合物所带电荷减少,铝的形态逐渐由正电多核络合物转化为无定形的氢氧化铝凝胶或四羟基铝负离子,直接吸附能力增强[10]。

由图3可知,聚合氯化铝加入到水中后,通过Al3+与F-的络合、水解的中间产物以及最后生成的无定型Al(OH)3(am)絮体对F-的离子交换、吸附、卷扫等,水中氟离子的浓度逐渐降低,当加入量为1 200 mg/L时,水中氟离子的浓度为3.4 mg/L,调节水样的pH值为6.5时,废水氟离子浓度随聚合氯化铝的加入量增加而逐渐下降,当聚合氯化铝的加入量为400 mg/L时,水中氟离子浓度下降到3.62 mg/L,再增加PAC的加入量,水中残余氟离子的浓度变化不大。

3.3 氯化钙与PAC对除氟效果的影响

氯化钙与PAC对除氟效果的影响如图4所示。

图4 PAC对除氟效果的影响(T=25℃,pH= 12.2,c(CaCl2)=100 mg/L)

图4中的曲线显示了先加入100 mg/L氯化钙反应90 min后再加入PAC反应30 min时,水中残氟与PAC加入量的关系,从图中可以看氯化钙将水中氟离子的浓度下降到10 mg/L左右,逐渐提高PAC的加入量,通过絮凝作用,能将水中的氟离子浓度下降到5 mg/L左右。

3.4 温度对除氟效果的影响

温度对除氟效果的影响如图5所示。

图5 温度对除氟效果的影响(t=2 h,pH= 12.2)

由图5可知,温度对氯化钙和氟离子的反应影响不大。聚合氯化铝在絮凝过程中需要经过一个水解过程,而温度高有利于水解的进行。随着温度的升高,分子热运动加剧,分子的碰撞概率加大,大大改善了絮凝剂的效果。但是温度过高,水解出来的产物容易凝结在一起,使得反应的接触面减小,降低了PAC的絮凝效果。

4 结 论

1.绘制了总氟与游离钙离子和pH值的关系图,通过关系图可以很直观地看出总氟与钙离子和pH值的关系。

2.在氯化钙的加入量为100 mg/L时,溶液中的氟离子浓度为10.2 mg/L,再提高氯化钙的加入量,氟离子浓度变化不大,pH值的变化对氯化钙除氟基本上没有影响,因此单独使用氯化钙处理的含氟废水很难达到排放标准。在氯化钙的加入量为100 mg/L,PAC的加入量为400 mg/L时,废水中的氟离子浓度能降低到10 mg/L以下。

3.通过调节实验水样的pH值为6.5,PAC的加入量为400 mg/L时,水中的残余氟离子浓度为3.62 mg/L,符合国家工业废水排放标准GB 8978-1996。4.温度对Ca+与F-反应影响不大,PAC在55℃时具有最好的除氟效果。

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Abstract:This paper draws the diagram of the total fluoride ion in aqueous solution with calcium ion and pH.And combining with calcium chloride,PAC to remove fluoride from fluoride-containing wastewater,it has discussed the effect of calcium chloride and PAC.The results show that when the dosage of CaCl2is 100 mg/L,the content of fluoride ion in wastewater can be reduced to 10.2 mg/L,when the pH value is 6-7,and the dosage of PAC is 400 mg/L,the fluoride ion concentration was 3.62 mg/L.It has simultaneously discussed the effect of PAC when 100 mg/L calcium chloride reaction 90min.The temperature has little effect on calcium fluoride to remove fluoride while the PAC has the most effective at 55℃.

Key words:defluoridation;PAC;calcium chloride;coagulation

Study on Fluoride Removal from Fluoride-Containing Wastewater Using Calcium Chloride and PAC

YANGJi-xing,YANG Tian-zu,ZHANG Du-chao,DOU Ai-chun
(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

X701

A

1003-5540(2011)02-0053-04

2011-03-05

杨际幸(1981-),男,硕士研究生在读,从事湿法冶金研究。