热镀锌镀层合金最新研究进展和发展趋势

李正明,张 伟,张德晶,陈 顺

(株洲冶炼集团股份有限公司,湖南株洲 412004)

热镀锌镀层合金最新研究进展和发展趋势

李正明,张 伟,张德晶,陈 顺

(株洲冶炼集团股份有限公司,湖南株洲 412004)

文章介绍了国内外有关热浸锌合金技术研究及工业应用情况,简述了各种合金镀层的性能及耐蚀原理,指出热镀锌合金发展热点和趋势,对热镀锌合金的研究工作具有指导意义。

热镀锌;合金元素;Zn-Al合金;Zn-Ni合金

热镀锌作为钢铁覆盖保护材料越来越受到人们的重视。一直以来,人们通过往锌浴中添加合金元素来改善锌的流动性、粘附性等解决热浸镀锌问题,提高镀层抗腐蚀性和镀件成型性,如在锌浴中添加Al、Ni、Mg、Sb、RE等元素。随着热镀锌产品应用的多样化发展,对其性能提出了更高的要求,为此,开发各种高性能、高适用性的热镀锌合金镀层成为了当务之急。

1 Zn-Al合金系列

Al元素在热镀锌中起着关键的作用,当锌浴中含铝为0.005%～0.020%时,可显著提高镀层光亮性,减少锌浴表面氧化,当锌浴中铝含量＞0.15%时,在铁基上形成一层连续的Fe2Al5相层,抑制Fe -Zn合金相层的反应及生长,使镀层减薄且粘附性良好。

目前发展比较成熟的Zn-Al合金镀层主要有三类,它们是美国伯利恒钢铁公司开发的Galvalume (55%Al-43.4%Zn-1.6%Si)、国际铅锌组织(ILZRO)开发的Galfan(Zn-5%Al-0.1%RE)和日本新日铁开发的Super-Zinc(Zn-4.5%Al-0.1% Mg),其中以高铝的 Galvalume合金镀层最为重要[1]。

1.1 Zn-55Al-1.6Si合金(Galvalume)

Zn-55%Al-1.6Si镀层是由Bathelehem公司开发的新型镀层,主要用于连续热镀锌。这种合金镀层耐热性高,使用温度可达375℃以上;耐蚀性好,比普通热镀锌层高2～4倍,盐水浸泡、抗高温氧化、抗高温硫化等耐腐蚀性与铝镀层接近[2,3];另外还具有一定的阳极牺牲保护性能。

Galvalume镀层具有独特的显微结构,由外层和内层组成:外层是以富铝的树枝晶构成镀层结构的主体,其次是填充于富铝树枝晶间隙的富 Zn相,Si在固态Zn、Al中的溶解度极小而析出细小针状的富硅相分布于树枝晶间;内层为金属间化合物层,金属间化合物层的类型与锌浴中的硅含量有关,在1.5% Si锌浴中,金属间化合物层由两层组成,靠近钢基体侧为Fe2Al5,靠近外层为α-FeAlSi;而在1.3%Si锌浴中,金属间化合物层由3层组成,靠近钢基体侧为Fe2Al5,中间层为FeAl3,靠近外层为α-FeAlSi,另外还可能有Fe-Al-Zn-Si四元相[4]。

Galvalume镀层腐蚀的初期,在Al的树枝晶间隙处的锌首先发生牺牲阳极腐蚀,腐蚀产物会填充塞紧树枝晶的间隙,形成一层致密的屏障,有效阻止腐蚀介质的穿透。减少了非保护性腐蚀产物氧化锌(ZnO)的生成。因此,Galvalume镀层具有很好的耐蚀性。但由于针状富硅相的存在,且镀层主要为粗大树枝晶,易于在树枝晶的间隙间形成裂纹,造成Galvalume镀层钢板的成型性能不好[5]。

近年来国内还有在Zn-55Al镀浴中加稀土的研究报道[6,7],加入0.1%～0.2%的稀土对镀层的耐蚀性和耐高温性有较好的作用,但加入过量稀土会生成成分复杂的稀土富集相,不利于耐蚀性的提高,稀土容易富集于镀浴表面,对锌浴面起保护作用,当加入0.2%的稀土时可提高镀层的表面质量。

株洲冶炼集团公司技术中心于2003年上半年研发成功的铝锌硅热镀合金(命名为RA热镀合金,国外商品名:Galvalume)填补了国内空白。从小试、扩试到大规模的工业生产,并在国内首次大规模生产并首次成功应用在国内第一家铝锌硅热镀合金带钢热镀生产厂家,取得了很好的效果。

1.2 Zn-23%Al-0.3%Si合金

Zn-23%Al-0.3%Si镀层是由加拿大Comico公司等开发的一种新型镀层。这种镀层硬度高、韧性好、耐蚀性高,其耐蚀性是常规热镀锌层的5～6倍,优于Galfan镀层。

Zn-23%Al-0.3%Si镀层组织由2层组成,内层是一层很薄的Fe-Al-Zn-Si四元合金层,外层由细微的共析组织和粗大的共晶组织构成,以共析组织为主,其浸镀温度为510～600℃,镀层厚度10～30μm,非常适合于螺栓紧固件等的热浸镀。Zn-23%Al-0.3%Si镀层外层具有很好的变形性,180°弯曲时没有裂纹产生,但内层的合金层较脆,容易产生裂纹。

1.3 Zn-5Al-RE合金(Galfan)

Zn-5Al-RE镀层是由国际铅锌研究组织开发出来的新型镀层,镀层合金成分是4.20%～7.20% Al,0.03%～0.10%RE(La或Ce),余量Zn,现主要用于连续热镀锌的镀锌板和镀锌钢丝。Galfan镀层具有较高的耐腐蚀性能、优异的成型性和涂漆性,其耐腐蚀性能是普通镀锌层的2～3倍;成型性优于其他热镀锌层,与电镀锌层的成型性相当。将 Galfan镀层钢板进行弯曲、冲压和深拉时均不会出现镀层开裂、剥落现象,故广泛用于汽车、家电、建筑等领域。

Galfan镀层具有的优良性能是与其镀层组织密切相关的。Galfan镀层组织为典型的共晶组织,呈明暗相间的层状结构,由富铝相和富锌相相互交替构成,由于镀层以较快的冷却速度凝固,稍微偏离共晶成分的合金仍可生成共晶形态(伪共晶)。镀层的最外层为极薄的Al2O3层;镀层的金属间化合物层很薄,不足100 nm,为Al-Fe-Zn三元金属间化合物,不存在脆性的Fe-Zn金属间化合物。另外,当锌浴中的铝含量增加时,镀液的表面张力增大,不利于镀液与基体的浸润和反应,锌浴中添加少量的稀土可有效地降低镀液的表面张力,提高镀液与钢基体的浸润性,消除Zn-5Al镀液浸镀时容易产生的针孔裸露点。并且,稀土还可以净化杂质、细化晶粒,并可富集于镀层表面可形成致密而均匀的氧化膜,在一定程度上可阻止外界杂质原子向合金内部扩散,从而延缓氧化和腐蚀过程。而且富集于镀液表层的稀土元素对镀液表面有较好的保护作用,可减少浮渣形成。

1.4 Zn-5Al-Mg合金(Super-zinc)

Zn-5Al-Mg合金镀层在日本的研究应用较多。加入镁可以提高镀层的耐蚀性,当Mg含量较低(约0.1%)时镀层的组织和性能与Zn-5Al-RE镀层相似;当Mg含量提高到0.5%、并加入0.1%Si时,镀层耐蚀性显著提高。

日本新日铁公司开发的Zn-6Al-3Mg的合金镀层钢板,其耐蚀性是常规热镀锌钢的10多倍,是目前耐蚀性最好的热镀锌合金镀层。其高耐蚀的原因主要是源于其独特的腐蚀产物,Mg可长期抑制氧化锌(ZnO)和碱式碳酸锌等腐蚀产物的形成,具有优异的抑制阴极反应的能力。镀层的腐蚀产物为双层结构,即使上层的腐蚀产物致密性差,其下层含Mg的碱式碳酸锌铝也可抑制阴极反应,从而表现出长期稳定的耐蚀性。

热浸Zn-Al合金镀层兼有热镀锌层和热镀铝层的优点,使钢铁结构件锌、铝镀层的长效防腐蚀性能得到进一步提高,尤其是 Galfan和 Galvalume镀层,作为新型高耐蚀性镀层而受到了青睐。

2 Zn-Sn合金系列

Sn作为热镀锌合金的主要添加元素,能显著抑制高硅活性钢热镀Fe-Zn层的异常生长,使镀锌厚度明显减小[8]。1997年 Gilles等人研究发现在Zn -Ni浴中添加2.5%Sn或在锌浴中加入5%Sn可以降低活性钢甚至高硅过圣德林钢和含磷钢中锌铁合金相的生长速率,为解决过圣德林钢的热镀锌问题开辟了一个新的研究方向。

在Zn-Sn合金技术的基础上,添加Ni和Bi或V可以有效降低锌浴中Sn的使用量,而且能够有效解决所有含硅活性钢镀层超厚问题,弥补了Zn-Ni合金不能解决高硅钢活性问题的不足。

2.1 Zn-Sn-Ni-Bi合金

锌浴中含1.2%Sn,0.05%Ni,0.1～0.35%Bi,由于Sn和Bi可以降低锌浴的粘度和表面张力,抑制Fe-Zn反应,故该合金浴有好的流动性和良好的浸润性。采用该合金浴获得的镀层外观光亮平滑,并伴有锌花出现,并且可以明显抑制活性钢超厚问题,降低锌耗。工业中采用Zn-Sn-Ni-Bi合金浴可降低锌渣量,锌浴中Sn和Bi的含量越高,产生的锌渣越少,而对锌灰的产生量则影响不大[9]。

锌浴中Sn抑制Fe-Zn反应主要是由于Sn较难溶于Fe-Zn合金相层中。在热镀锌过程伴随着Fe-Zn合金层的生长,会把Sn排到 Fe-Zn相层/液相Zn的生长界面上,当Sn达到足够量时就会在Fe-Zn合金层生长前沿形成一连续层,阻挡Fe与Zn的互扩散,从而抑制Fe/Zn合金层的生长。

2.2 Zn-Sn-V(Ni)合金

Zn-Sn-V(Ni)合金镀层外观平滑光亮,有锌花,较好地抑制Fe-Zn反应,并且与普通锌浴相比较,不会加速锌锅的腐蚀。

当锌浴中含0.04%V及0.05%Ti可有效控制(Si+2.5P)值高达1%的钢材的Fe-Zn反应,但这种合金浴最主要的缺点是锌浴含 Ti造成传统氯化铵助剂不适用,而导致锌灰多。并且当V加入Zn-Sn浴中时,(0.8%Sn+0.08%V)或(1%Sn+0.05% V)的锌浴成分可以有效控制(Si+2.5P)值高达0.5%时钢材的反应,包括采用Ni-Zn合金浴无效果的高磷低硅钢。在Zn-1.2%Sn-0.02%V合金浴中加入0.055%Ni可以控制(Si+2.5P)值高达0.4%时钢材的反应。

3 Zn-Ni合金系列

在Zn浴中添加Ni以抑制含Si钢Fe/Zn反应,最早是上世纪六十年代初由加拿大镀锌协会的研究者提出来的,真正发展起来的是在八十年代。锌浴中加入少量镍可以有效抑制含Si量在0.25%以下的活性钢出现超厚、粘附性差的镀层,同时提高锌浴流动性及产品质量,降低生产成本,并且不明显增加工艺和设备的困难和复杂性,能有效解决活性钢镀锌问题,获得的镀层具有比常规镀锌更平滑光亮的外观质量,是目前批量热镀锌中解决活性钢镀锌问题的有效方法。

由于镍的熔点大大高于锌,故须用锌镍中间合金的方式添加入锌浴。在热浸镀锌工业中最常用的中间合金有3种,分别为Zn-0.24%Ni、Zn-0.5% Ni、Zn-2%Ni合金,前者为共晶成分,后二者为过共晶成分,Zn-2%Ni合金中可能还有包晶反应不完全的生成相。这些中间合金中除了自由锌相外,还有Zn-Ni的金属间化合物相存在。由于中间合金中金属间化合物相粒子大小、分布及相组成存在很大差异,造成了Zn-Ni中间合金在锌浴中溶解速度慢,容易产生Fe-Zn-Ni浮渣,降级了镍在锌浴中的有效利用率(20%～30%)。

4 Zn-Bi合金系列

4.1 Zn-Bi-Ni合金

锌浴中加Bi可提高锌浴流动性,降低锌液的表面张力,使镀件浸镀后提升过程中表面的液态锌能够更好地回流。另外锌液中含Bi对锅体有保护作用,延长锌锅的使用寿命。同时,Bi对镀层的结构、附着性、钝化及耐白锈性和涂装性等均无不利影响。Bi还可以降低锌渣的生成量,但它并不能抑制活性钢的异常生长。Bi在锌浴中的作用与铅相似,但却没有铅的毒性。由于国外对铅使用的限制越来越严格,使Zn-Bi合金得到了越来越广泛的应用。此种Zn-Bi合金镀层的商品名为“Galva Flow”。

Zn-Bi合金的广泛应用,使热镀锌研究工作者自然地想到研究 Zn-Ni-Bi联合作用的效果。Pedersen[10]通过对比实验研究了锌镍合金浴中加Bi的作用,结果表明,锌镍合金浴中添加Bi并没有更好的效果。但Fratesi[11]等人认为,含Ni 0.04%,Bi 0.1%左右的锌浴效果较单纯锌镍浴更佳,锌浴中的Ni可以有效抑制圣德林钢的Fe-Zn反应,锌浴中的Bi使镀浴的流动性更好,但对控制钢材热镀锌活性没有明显作用。研究还发现,这种锌浴在过圣德林钢热镀锌时,Ni和Bi的联合作用可以起到抑制这类钢材的活性。Zn-Ni-Bi合金技术在欧州国家的热镀锌企业已较普遍地采用。

4.2 Zn-Al-Sn-Bi合金

Kim等人研究了锌浴中Bi和Al的联合作用,研究发现,当锌浴中含0.1%Bi和0.025%～0.05%Al时,可获得平滑均匀并有良好光泽的镀层,同时可减少锌灰及锌渣,锌耗也可降低,但不能抑制高硅钢热镀锌时的Fe-Zn异常反应。

Fratresi等人对Zn-Al-Sn-Bi合金浴进行了研究,结果表明:加入0.035%铝和0.450%锡能有效抑制高硅钢的活性。对于过圣德林钢,这种合金镀层厚度比纯锌镀层减少65%,比Zn-Ni合金镀层减少30%。对高磷钢热镀锌,该合金浴更为有效,比纯锌镀层和Zn-Ni合金镀层厚度减少90%。这些钢镀层组织都类似于亚圣德林钢,且镀层表面光亮平滑。

Zn-Al-Sn-Bi合金镀层在工业和城市环境中,有良好的耐腐性,然而在海边环境中稍差。与纯锌层及锌镍镀层相比,该合金镀层能保持较长时间的光亮。但镀层的白锈形成主要取决于储存环境有关,受合金浴成分影响不大。

4.3 Zn-Bi多元合金

目前,株洲冶炼集团采用直接将纯镍加入到合金中去,再加入已配制好的Al-RE中间合金和纯铋等物料的方法,配制获得锌铋多元合金。这种合金元素利用率高,成分稳定,合金锭表面美观光亮,抗蚀性能好,镀层组织均匀、厚度较薄,并且配制流程简单易操作,适合工业化生产,获得了很好的市场效益和经济效益。

5 Zn-Sb合金系列

Sb作为锌浴添加元素,可以增加锌浴的流动性,减少锌耗,降低成本;还可以促进镀层的表面形成漂亮的锌花。近年来,随着人们对热浸镀锌层装饰性能要求的提高,对锌花的研究也逐渐成为一个新的热点。当锌浴中加入少量的合金元素,如Pb、Sb、Bi时,在镀层表面会形成由大晶粒组成的锌花。但由于Pb不利于环保,热镀锌要求使用无Pb锌浴,从而,对Zn-Sb合金镀层的应用和研究增多。

用于生产锌花镀层的锌浴含Sb约0.2%,Zn-4Sb是用于锌浴加Sb的中间合金,该合金中除了自由锌相η外,还有金属间化合物β-Sb3Zn4和(或)ξ-Sb2Zn3相存在,在连续生产的热镀锌生产线上,加入的合金中过大的金属间化合物相会增加合金充分溶解的时间,未溶的合金相粒子粘附在镀层上会造成镀层表面粗糙。提高浇注时的冷却速度可以细化这些合金的组织,但对该合金在不同冷却速度下的凝固组织的研究报道很少。

6 其它合金系列

为了能较好解决含Si活性钢的热镀锌问题,并获得具有正常的紧密而连续的层状组织、适当的镀锌厚度、较好的外观质量、耐腐蚀性及粘附性较好的镀层,除了通过改变镀锌温度来控制铁锌反应,另外就是通过在锌浴中加人合金元素来提高镀层性能。除了Zn-Sn合金,其它还包括锌锰合金、锌镁合金、多元合金等。

6.1 Zn-Mn合金

锌浴中加入少量的Mn可以提高镀层的抗腐蚀性、粘附性和成型加工性能。主要是由于Mn进入整个合金层特别是ε相中,影响ε1/ε界面的扩散,促进均匀致密ε1相和ε相的生长,提高了性能。

圣德林钢或过圣德林钢在含有大于0.5%Mn的锌浴中热浸镀,合金层厚度增长速度比在常规热镀锌中小得多。圣德林钢在450℃、含1%Mn锌浴中浸镀9 min,其镀层显微组织与亚圣德林钢镀层组织相类似。这是由于Fe-Si化合物和Mn-Si化合物的吉布斯形成自由能不同,Mn与Si的结合力大于Fe与Si,造成Mn-Si化合物易于沉淀析出。圣德林钢在开始浸镀时,其中的Si与镀浴中的Mn结合并不会导致钢基附近Si的饱和层出现;当圣德林钢或过圣德林钢浸镀时,Fe-Zn合金层能在钢基上以亚圣德林钢的方式生长。即消除了活性钢中Si含量对镀层超厚生长的影响。

6.2 Zn-Mg合金

在活性钢热镀锌中,Mg与Si能生成稳定的Mg -Si化合物,这种化合物通过取代Fe-Si的形成而起到直接抑制含硅活性钢中的Fe-Zn反应,或通过Mg降低合金熔点起到间接抑制作用,达到助镀效果。

锌浴中镁的添加量对镀层性能影响较大,再加入必须精确控制。Memmi等采用含0.1%～0.2% Mg的锌浴对含0.18%～0.25%Si活性钢进行的热镀锌结果表明,加镁可控制活性钢镀层的生长,增加锌浴流动性,允许降低镀锌温度且不降低生产率。当锌浴中添加0.6%Mg会使镀层增厚,但Mg量进一步增加,反而使镀层厚度减小;而低碳钢在含0.3%Mg的锌浴中热镀锌,会使活性大大增加,得到差的镀层外观。

6.3 多元合金

多元合金锌浴主要包括0.06%Al、适量Mg、Sn、Pb和Be,其中铝可阻碍铁锌合金生成,铅用于改进锌浴对镀件的润湿性,镁用于避免裸露点出现,铍则减少氧化,改善镀浴表面的张力并有助于保证镀层的连续性。在多元合金中起主要作用的是铝,锌浴中加入约0.06%Al,将会改变铁锌合金层的形成,在浸镀早期,生成薄的δ相层。它的生长很慢,经过一定时间后,则形成向外迸发状的ε相,这些组织最后结合成连续的镀层。

采用多元合金镀锌工艺,其浸镀时间难以控制,不易满足镀层厚度要求,同时镀浴中含0.06%Al会造成常规氯化锌铵助镀剂的失效,增加镀前处理的复杂性,因而镀液成分也必须严格保持稳定,适用性较差,不适合推广应用。

7 结 语

随着经济发展和科技的进步,热镀锌技术将越来越多地应用于钢铁材料的防护。钢铁制件热镀锌镀层在性能上要求有高的耐腐蚀性、强的粘附性、均匀光滑好的外观质量以及较强产品适用性,通过向锌浴中添加合金元素,不仅能提高镀件质量而且还可降低生产成本,因此,向锌浴中添加合金元素一直以来都是研究的热点。从热镀锌合金的发展趋势看,粘附性好、加工成型性好、耐蚀性强、成本低、符合环保要求的合金系列将是热镀锌合金的主要发展方向,例如 Galvalume合金和无铅 Galfan合金等。另外,为了解决过圣德林钢的热镀锌问题,发展的Zn-Sn、Zn-Ni等合金也将是热镀锌合金发展的重点。

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New Progress and Development Tendency of Hot-dipped Zinc Alloy

LI Zheng-ming,ZHANGWei,ZHANGDe-jing,CHEN Shun
(Zhuzhou S melter Group Co.,Ltd,Zhuzhou412004,China)

This article introduced the technology research on hot-dipped zinc alloy and industrial application status at home and abroad.Performance of kinds of alloy coating and principle of corrosion resistance were discussed briefly.The development hot spots and tendency of the hot-dipped zinc alloy were pointed out,which has the guiding sense to the hot-dipped zinc alloy research work.

hot-galvanize;alloying element;Zn-Al alloy;Zn-Ni alloy

TG146.1+3

A

1003-5540(2011)02-0035-05

李正明(1983-),男,助理工程师,主要从事铅锌冶炼及铅锌新材料、新产品开发研究工作。

2011-02-28