氨盐水碳酸化在纯碱生产中的重要作用

叶剑敏

(中国石化南化公司 连云港碱厂,江苏 连云港 222042)

氨盐水碳酸化在纯碱生产中的重要作用

叶剑敏

(中国石化南化公司 连云港碱厂,江苏 连云港 222042)

简单介绍了纯碱生产和碳化工序的原理和流程,通过分析碳化工序对纯碱质量、消耗的影响因素和存在问题,并采取针对性的措施,以降低消耗,稳定产品质量,提高企业在市场中的竞争力。

纯碱;质量;消耗;铁分

碳化工序处于纯碱生产的中心部位,素有制碱“心脏”之称。它的操作状况和工艺指标不仅反映一个碱厂的技术和管理水平,而且在纯碱生产过程中对产品的质量、消耗均有重大的影响。本文通过分析碳化工序对质量、消耗的影响因素及存在的问题,以求进一步降低生产成本,提高产品质量,增强企业的市场竞争力。

1 纯碱生产工艺流程简述

连云港碱厂采用的是氨碱法,以原盐、石灰石、焦炭、氨为原料进行纯碱生产。

1.1 纯碱生产工艺流程简述

从江苏石油公司来的卤水用蒸馏冷却水加热提高温度后与原盐(NaCl)一起送入化盐桶得到粗盐水,在粗盐水中加入石灰乳和纯碱液,除去粗盐水中的镁、钙离子,即粗盐水精制,得到精盐水;精盐水送至碳化和吸收尾气净氨塔洗涤废气中氨,得到淡氨盐水,淡氨盐水送至吸收塔吸氨,得到氨盐水;氨盐水送到碳化塔与压缩来的CO2气进行碳酸化反应,制得碳酸氢钠悬浮液,经过过滤并洗涤重碱中的盐分,得到重碱和母液。滤过后的重碱经过离心机进一步降低水分和盐分,送入轻灰煅烧炉煅烧,得到轻质纯碱和CO2。轻质纯碱一部分经过冷却后包装,得到轻质纯碱产品,另一部分用于生产重质纯碱。轻灰煅烧炉出来的CO2经过冷却、洗涤、压缩后送碳化塔制碱。

石灰石和焦炭按一定比例送到石灰窑煅烧,得到生石灰(CaO)和CO2。CO2经过除尘、洗涤、冷却和电除尘,再压缩后送到碳化塔制碱。生石灰加水化灰后得到灰乳。来自滤过的母液经过煅烧炉出来的CO2预热,得到热母液,与灰乳一道进入蒸馏塔,蒸出其中的氨送至吸收塔制取氨盐水。蒸馏塔出来的废液一部分进入渣场存放,一部分进入废液压滤机处理。

1.2 碳化工序工艺流程(见图1)

图1 碳化工序工艺流程图

碳化工序是纯碱生产中涉及的工艺条件最多、影响因素最广、物理变化和化学反应最繁杂的一个工序,在碳化塔中反应物及生成物中又包含气、液、固相三相,同时伴随着传质、传热过程,在生产过程中碳化塔会产生碱疤。因此在碳化塔实际操作过程中,将碳化塔进行编组作业,每组编入4～6座碳化塔,每组碳化塔中1座塔为清洗塔,用来清洗碳化塔在制碱过程中产生的碱疤,同时将氨盐水进行预碳化。一般每个周期碳化塔制碱时间为72～96 h,清洗时间为16～24 h。

进入碳化塔的CO2气主要有下段气、中段气、清洗气,下段气是对煅烧重碱产生的炉气回收,其中含CO2的浓度较高,回收的炉气中有时掺入部分窑气,以增加下段气量,一般下段气CO2体积分数大于80%,从制碱塔第1圈加入;中段气、清洗气均为窑气,其CO2体积分数为40%左右,中段气在碳化塔的第7圈加入,清洗气在碳化塔第1圈加入。

由吸收工序送来的氨盐水进入清洗塔的上部第28圈,同时通入清洗气和中段气,气液在塔内逆流接触,进行清洗和预碳化作业,塔下出料为碳化中和水,由联络管直接引至中和水泵进口,送至制碱塔上部第27圈。在制碱塔内,中和水与下段气和中段气逆流接触进行反应生成碳酸氢钠悬浮液,经碳化塔下部冷却水箱冷却后由塔下出碱管自压至出碱槽,由碱槽自流至滤过工序进行固液分离。

清洗塔尾气和制碱塔尾气由塔顶逸出,经碳化尾气总管进入碳化净氨塔下部,与由盐水车间送来的精盐水逆流接触,吸收其中的氨和部分CO2,吸收后的溶液称为淡氨盐水,经“U”型管自流入净氨塔下部的储桶(淡氨盐水桶)内,从净氨塔顶部出来的净氨尾气直接放空。

碳化尾气中所夹带的液体在尾气总管上利用一上“U”型管进行气液分离,分离后的液体称碳化回卤。碳化回卤通过“U”型管进入中和水泵入口。未分离尽的碳化回卤在入碳化尾气净氨塔之前再次分离,进入淡氨盐水桶。

碳化冷却水分2部分:一部分是由给排水冷冻水岗位送来,从第1节水箱进,从第3节水箱出后返回冷冻水岗位;另一部分是由给排水车间循环水岗位送来,从第4节水箱进,从第6或8节水箱出,返回循环水岗位。

2 碳化工序对纯碱质量的影响因素及措施

2.1 主要操作条件的控制

碳化工序中析出尽可能多的NaHCO3结晶,达到高的NaCl转化率。因为在氨碱法中氨是循环使用的,而NaCl不能循环使用。因此为了减少盐耗,必须保证碳化过程中的几项操作条件。

2.1.1 碳化出碱温度

碳化出碱温度以27～30℃为宜,因为适当的降低温度,可以在允许析出少量NH4HCO3固体的同时析出较多的 NaHCO3结晶,从而达到较高的NaCl转化率。

2.1.2 氨盐水中的氨钠比

当碳化出碱温度为30℃时,由相图分析可得氨钠比为0.995。而实际生产中碳化尾气又带出一部分NH3,因此氨盐水中的氨钠比要比理论值大,为1.14～1.18。

2.2 碳化工序对纯碱铁分的影响和控制

碳化工序对纯碱产品质量影响主要是纯碱铁分含量。由于碳化塔大部分部件是铸铁制造,而在碳化塔内的反应物料氨盐水具有较强的腐蚀性,纯碱中含有少量的铁分是难以避免的,而纯碱产品铁分含量高不仅不能满足用户要求,同时纯碱铁分含量高,说明碳化塔腐蚀严重,影响设备使用寿命。因此,在碳化工序生产过程中必须对铁分含量进行控制。影响纯碱铁分含量的因素及解决措施如下:

2.2.1 “三气”(下段气、中段气、清洗气)成分

进入碳化塔的下段气、中段气、清洗气中除了含有CO2外,同时还含有少量的氧气,由于碳化塔主要是铸铁件,“三气”中氧气含量高,塔体中单质铁被氧化,导致纯碱铁分含量偏高。

由于压缩机抽炉气、窑气时,在炉气管和窑气管中形成较大的负压,设备损坏、检修,空气可能被抽进系统,以及石灰窑控制不当时,会导致“三气”含氧量偏高。控制“三气”中的氧含量,主要是对炉气、窑气成分进行分析,并采取相应措施。由于“三气”压力较高,空气不可能进入“三气”,只可能在炉气、窑气压缩前进入系统。“三气”含氧高,需要查明原因,以便采取对应措施,可能的原因有:①如果炉气成分差,原因有两方面可能,一是煅烧炉头负压过大,有空气进入,二是设备检修或炉气系统有漏点;②如果窑气成分差,原因有三方面可能,一是石灰窑顶负压大,石灰窑负荷低,压缩机抽气量过多,导致空气被抽入窑气中;二是进石灰窑反应的空气量过剩,或石灰窑内物料分布不均匀,空气偏流;三是设备检修或损坏,系统有漏点。

2.2.2 加入氯化镁、硫化钠

氨碱法生产纯碱过程中,中间产品氨盐水具有较强的腐蚀性。接触氨盐水设备的生产过程主要是吸氨工序和碳化工序。在吸氨工序,由于氨盐水中存在微量的钙、镁离子,在吸收塔中产生结疤,同时因吸氨时系统气相中氧含量较少,吸氨过程中带来的铁分含量较少。

影响纯碱铁分含量因素主要集中在碳化工序。进入碳化塔中的窑气和炉气中均含有一定的氧气,加速了氨盐水对碳化塔的腐蚀。其反应主要如下:

氨盐水中少量的Fe2+被窑气和炉气中带来的氧气氧化成Fe3+,Fe3+与碳化塔上的单质铁反应变成Fe2+,Fe2+又被氧气氧化,形成铁腐蚀联锁反应,使腐蚀越来越严重,从而产生红碱。

目前各纯碱厂为控制纯碱铁分含量,常向氨盐水中加入硫化钠和氯化镁。加入硫化钠可使碳化塔内形成硫化铁保护层,同时降低氨盐水中的铁分,防止铁腐蚀联锁反应发生。加入氯化镁,可形成氯碳酸钠镁石(MgCO3·NaCl·Na2CO3)保护层,它是难溶的坚硬的结疤,可附在碳化塔的内壁和菌帽上。但加入氯化镁,在生产重灰过程中比较容易形成碱球,直接影响产品质量,从而限制了氯化镁使用量的加大,其主要反应如下:

2.2.3 新投用碳化塔

由于新投用的设备表面有较多的铁锈,没有形成保护层,在设备开用初期,对产品铁分含量影响较大,严重时会出现红碱。当碳化塔停车时间较长时,由于物料在塔内长时间浸泡,碳化塔内硫膜及碱疤溶解脱落,造成碳化塔本体腐蚀也会出现红碱。因此需要多加入硫化钠、氯化镁,提高碳化塔内物料硫和镁的含量,使碳化塔内尽快形成保护层。

此外,对于新投用设备,在设备安装前尽可能除掉设备内部表面的铁锈,在设备投用前挂硫,并提高系统中硫化钠的浓度,开用后先低负荷生产,以减轻单塔铁分高对产品质量的影响。

3 碳化工序对消耗的影响及措施

碳化塔操作对消耗影响较大,主要表现在碳化塔各项工艺指标及生产负荷控制,努力使化学反应平衡向正方向转移,以提高碳化转化率,保证出碱液结晶质量,提高原盐利用率,减少碱液过滤洗涤时的重碱损失。表1为碳化操作条件及指标控制。

表1 碳化操作条件及指标控制

3.1 碳化反应平衡控制

碳化塔内发生的反应可综合成如下:

NaCl(aq)+NH3(g)+CO2(g)+H2O(l)=

NH4Cl(aq)+NaHCO3(s)+114.5kJ/mol

由碳化内部化学反应可以看出,它是一个气、液、固三相参与的放热的化学平衡反应,下段气、氨盐水的成分,温度,压力以及碳化塔对反应物冷却都直接影响反应平衡。

为了使反应向正方向进行,提高原盐利用率,也就是碳化工序所追求的碳化转化率,减少反应物料当量,降低消耗,一般要求提高下段气CO2浓度、压力,降低下段气温度,同时保证氨盐水中盐分、合适的氨盐比,以保证反应向正方向进行。碳化转化率提高,提高了原盐的利用率,降低物料当量,减少蒸馏塔母液处理量,降低了盐耗、灰乳消耗、氨耗和低压蒸汽消耗。从碳化塔生产原理中可以发现,碳化反应中,原盐主要是利用其中的钠成分。由于连云港碱厂生产纯碱时使用的盐卤中含有较多的Na2SO4,氨盐水中硫酸钠含量5 tt,其中的硫酸钠可代替原盐生产纯碱,由于钠浓度分析比较困难,因此一般采用氯离子和硫酸根浓度之和代替钠离子浓度,在实际生产中要求碳化出碱液中游离氨和结合氨之和与钠离子的浓度接近1∶1。氨浓度过高会导致碳化结晶中有碳酸氢铵,对后面工序产生不利影响;氨浓度过低碳化转化率低,原盐利用率低,直接影响产品产量和消耗。由于在碳化塔顶氨损失较大,为了保证碳化出碱液中氨的浓度,控制氨与钠盐比1.12～1.18,夏季按高限控制,冬季按低限控制,以保证出碱液中的氨钠比例。

由于碳化塔内情况比较复杂,塔内的液位一般采用碳化塔塔压、尾气压力间接控制,碳化塔塔压高,尾气压力低,表明碳化塔内液位高,而碳化塔液位的高低直接影响到碳化塔的化学反应平衡。由化学反应平衡可知,塔压高,进塔的下段气压力必须相应升高,可使反应向正方向移动,同时碳化塔内液位高,进入碳化塔的CO2气与塔内液体接触面积大,反应时间长,有利于CO2吸收和结晶的成长。

3.2 碳化操作控制

3.2.1 碳化清洗塔操作控制

由于碳化塔在制碱过程中会形成NaHCO3碱疤,在冷却管和其他内件表面形成结疤。随着制碱时间的增加,疤块越来越厚,液体和气体的通道逐渐减小,造成碳化塔堵塔,生产能力下降,冷却效果差。因此碳化塔制碱一段时间,就必须进行清洗,以除去塔内的碱疤,使碳化塔正常生产能力得到再生。碳化塔改为清洗塔时,在塔上部加入氨盐水,下部加入清洗气,在清洗过程中发生下列化学反应:

从以上反应中可以看出,一方面碱疤中的NaHCO3与氨盐水中的 NH4OH反应,生成Na2CO3溶入液体中;另一方面,氨盐水吸收CO2,生成(NH4)2CO3,达到预碳化的目的。

对清洗塔操作,既要保证对碳化塔内碱疤清洗干净,又不能过洗,防止破坏碳化塔内壁上的保护层,同时维持出塔中和水的CO2浓度为55～70 tt,以提高碳化制碱塔生产能力,要求进入适量的清洗气和中段气,保证气体对碱疤充分搅动和溶液与之充分接触,加速溶解,避免通入过多的CO2而降低溶液的溶疤速度。

中和水温度要求控制在36～40℃,此时既可保证溶疤速度,同时也可移出反应产生的热量,降低制碱塔热负荷,减少碳化塔塔顶氨损失。

3.2.2 制碱塔操作控制

制碱塔操作对消耗影响至关重要,受外界影响较大。为了保证碳化出碱液结晶质量,控制碳化塔负荷,保证停留时间60～80 min,以保证结晶成长时间。提高进塔气含CO2浓度,不仅可提高反应推动力,加快吸收速度,同时减少气体剧烈搅动,破坏碳化结晶。减少冷却水与碱液温差,防止降温过于剧烈,大量形成晶核,造成结晶过细。

另外,要求下段气温度控制与出碱液温度控制接近。由于下段气从碳化塔第1圈加入,如果下段气温度偏高,不仅影响碳化塔冷却效果,同时对碱液进行加热,溶解部分出碱液结晶,造成结晶变小,结晶与母液分离、洗涤时损失增加。但夏季由于水温高(一般高于出碱液10℃左右),下段气冷却困难,对消耗影响较大。

3.2.3 开、停塔对消耗的影响

碳化塔检修或由于系统问题会造成碳化塔临时停塔。由于碳化塔下部碱液含有大量的固体,因固体碱沉降造成碳化塔管道堵塞,因此停塔时一般往塔底加中和水回顶。开塔时由于塔底中和水碳化度低,取出液中没有碱结晶,造成盐的浪费。停塔时采用热母液代替中和水回顶,由于母液中原盐已被利用,减少开塔时盐的损失。

3.3 冷却水对消耗的影响

为了提高碳化转化率,在碳化生产中取出液温度要求在27～34℃,温度太高,碳化转化率低。而夏季冷却水温度高,碳化取出液温度不能降到需要的温度,造成生产纯碱所需四大原材料和低压蒸汽消耗上升。连云港碱厂1997年投建的夏季碳化低温冷却水装置,利用蒸汽双效溴化锂吸收式冷冻机对碳化冷却水制冷,这一举措对碱厂进一步提高产量、降低消耗起到了很大的作用。但随着碱厂不断的扩能改造,夏季纯碱生产能力达到3600 t/d,而碳化低温冷却水生产设计能力仅为2285 t/d,由于该系统是封闭循环使用,现已不能满足当前生产需要,目前夏季低温冷却水装置处于半开半停用状态,造成了资源浪费。由于能源价格较高,而开用低温冷却水装置需要消耗低压蒸汽,如果将碳化塔部分管线改走低温冷却水,从经济上分析没有多大的效益,所以近几年来该系统一直没有投入使用。笔者认为,可将原来的完全封闭循环改为凉水塔和冷冻机组同时降温,一部分热量用凉水塔移走,另一部分热量用冷冻机组移走,可使其能够重新投入使用,以提高夏季碳化转化率,提高纯碱产量,降低生产消耗和能耗。

4 筛板碳化塔应用

目前大部分氨碱厂采用的碳化塔是大型异径笠帽塔,该塔的优点是生产能力大、制碱周期长、冷却效率高、转化率高、结晶质量好。目前筛板碳化塔在氨碱厂开始使用,并很好地发挥了生产能力大、塔的中温度高、结晶质量好、容易清洗、操作弹性好的特点。对于氨碱法是连续生产、设备多、流程长,生产中易出现波动的,筛板塔的使用也起到了抗波动的作用。连云港碱厂的16#碳化塔就是采用筛板塔,由于碳化塔内筛板采用钛材,减少了反应物料与碳化塔铁材料接触面积,在有效降低产品铁分含量,稳定产品质量方面,取得了较好的效果。

5 我厂碳化工序中存在的不足及建议

5.1 压缩机中末冷器漏水

由于压缩机中末冷器管束采用普通的碳化钢,中未冷器使用寿命短,经常发生内漏,造成中段气带水较多,虽经过导淋外排部分水,但还有部分水进入碳化塔,降低了碳化反应物浓度,造成母液当量增加,碳化结晶变差,消耗变高,需要对压缩机冷却器材质进行更换,同时增加换热面积,以减少“三气”带水,控制“三气”温度。

5.2 夏季冷却水能力不足

目前,连云港碱厂纯碱产能已达到130万t/a,但冷却水装置没有进行相应的改造,造成夏季冷却水量处理能力不足,“三气”温度及碳化取出液温度高,导致能耗上升,产量下降,对产量、消耗影响较大,因此需要对冷却水装置扩能改造。

5.3 碳化尾气压力波动大

“三气”的压力、浓度、碳化塔的操作都可能造成碳化尾气压力的波动,进而造成碳化塔内液体液面波动,可能破坏碳化塔上部保护层,直接影响产品质量。而当前我厂碳化尾气压力的控制主要手段是调节碳化尾气净氨塔的进塔阀门,一旦碳化尾气压力波动,由于调节时间滞后,碳化塔液面发生波动,不利于操作的稳定。过去曾在碳化尾气净氨塔进气阀处加1个旁路,在旁路上加1个自动调节阀,但由于碳化尾气中含有没有完全吸收的CO2,以及夹带少量的碳化中和水,它们发生反应生成了碱疤,堵塞了调节阀,最终导致阀门无法调节。而碳化尾气净氨塔出气较为干净,可在出气排放管加自动调节阀,可有效控制碳化尾气压力,提高碳化操作稳定性。

6 结 语

碳化工序作为纯碱生产的关键,在纯碱生产过程中对质量、消耗影响较大,所以需要其他工序生产保持稳定,减小对碳化工序的影响,需要工艺技术人员根据季度、生产情况调整优化工艺参数;需要生产操作人员精心操作,按要求保持各项参数控制在规定范围之内;另外还需要消除生产工艺中存在的缺陷,采用新设备、新技术,以稳定质量,降低消耗和能耗,提高企业在市场中的竞争力。

[1]陈学勤.氨碱法纯碱工艺[M].沈阳:辽宁科学技术出版社,1989

TQ 114.161.3

:C

:1005-8370(2011)02-34-05

2010-06-01

叶剑敏(1978—),大学本科,工程师,长期从事纯碱生产及管理工作。