聚氨酯泡沫表面电沉积镍工艺研究

王德庆，李军灵

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)＊

0 引言

多孔镍是一种比表面积大，孔隙率高达98%，具有三维网状结构的新型功能材料［1］.多孔镍可应用在过滤分离、热交换器材料、催化剂载体和电极材料等方面.

聚氨酯泡沫表面电沉积镍工艺是制备多孔镍材料的关键步骤.目前，用化学镀方法在聚氨酯泡沫上先沉积一层导电的镍镀层，然后再电沉积镍加厚镀层是制备多孔镍的主要方法［2］.电沉积实质上是金属的电结晶过程，是以镀件为阴极，将电解质中的金属离子沉积到镀件表面，形成一层均匀致密的电镀层［3］.化学镀技术具有设备简单、操作方便、工艺灵活、镀层厚度均匀、表面质量好等优点，是表面处理行业中一种常用和重要的工艺方法［4］.

镍铬合金具有硬度高、耐磨、耐氧化性以及抗高温氧化、抗硫化腐蚀的能力，能用于一些较苛刻的工作环境，是一种耐热合金［5-6］.

本文以工艺参数对镀层厚度的影响为研究对象，采用化学镀、电沉积工艺在聚氨酯表面电沉积镍，研究了温度、pH、电流密度和电沉积时间对镀层厚度的影响，确定聚氨酯表面电沉积镍的最佳工艺，从而为聚氨酯表面Ni-Cr共沉积制备多孔耐热合金的制备工艺打下基础.

有关电沉积镍的制备工艺对多孔镍性能的报道集中在抗拉强度、电阻率、吸声性能等［3，7-9］，但有关工艺参数对镀层厚度的影响的报道相对较少.本文对聚氨酯表面电沉积镍的镀液温度、pH、电流密度和电沉积时间对镀层厚度的影响进行了系统研究.

1 实验方法

本实验中采用的聚氨酯泡沫孔径为10 ppi(每英寸孔数)，比表面积为3.92 cm-1.将聚氨酯泡沫切割成2 cm×2 cm×0.5 cm的试样经清洗和干燥后进行预处理、化学镀镍和电沉积镍.

聚氨酯试样预处理的步骤包括:清洗、除油、粗化、中和、敏化和活化，所用溶液及条件如表1所示.为了防止前一道工序的残留物污染下一道工序的溶液，各工序间都要用去离子水冲洗试样.

按表2所述配方配制化学镀液，用恒温水浴锅(北京市永光明医疗仪器厂)加热镀液至85℃时，用PHB-3型便携式pH计将溶液的pH调节至4.5，将活化后的试样经去离子水冲洗后浸入化学镀液中镀1 h.试样经化学镀后，从镀液中取出，用去离子水清洗并干燥.

表1 聚氨酯泡沫化学镀预处理配方及条件

表2 聚氨酯泡沫化学镀镍溶液组成及条件

按表3配制电沉积镍溶液，将电镀槽放入恒温水浴锅中，通过控制恒温水浴锅温度调节电镀液温度，当电镀槽中的镀液温度达到设定值时，分别用10%氨水和盐酸水溶液调节电镀液的pH.当达到给定值后，将固定在阴极挂钩的经化学镀镍试样和阳极镍板(2 cm×5 cm)浸入电镀液中，使用WYK-505直流稳压稳流电源(东方集团易事特公司)控制电流，电沉积镍1 h后，取出试样后进行清洗和干燥处理.

表3 聚氨酯泡沫电镀镍溶液组成及作用

电沉积镍在镀液温度为60℃，电流密度为5 A/dm2和镀液pH为4.2的条件下进行.最后利用经过优化后的镀液pH值和温度以及电流密度参数进行不同时间的电镀，探讨镀镍层厚度的变化规律.

将试样用环氧树脂和固化剂按质量比5∶1镶嵌.室温放置24 h完全固化后，用砂纸打磨试样(砂纸粒度由粗到细依次为 240、400、600、800、1000和1 200号)，先后用粒度为3.5和1 μm的抛光膏进行抛光，清水冲洗试样后备用.用XJF-02A型金相显微镜观察镀层横截面形貌，再用Sigmascan Pro软件测量镀层厚度.用JSM-6360LV型扫描电镜(SEM)观察镀层质量，并用能谱仪(EDS)测定镀层成分.

2 结果与讨论

2.1 聚氨酯化学镀镍形貌变化

图1分别为聚氨酯泡沫预处理后、化学镀后的形貌，可以看到经过不同处理的聚氨酯泡沫保持了原泡沫基体的结构形貌.预处理后的聚氨酯泡沫颜色稍微发白，这是因为聚氨酯泡沫表面附着了一层活性物质，主要成分是金属钯微粒.金属钯微粒是活化液中的钯离子Pd2+离子被镀件基体表面的Sn2+离子还原而成，Sn2+是聚氨酯泡沫在敏化过程中从敏化液中吸附获得的.预处理后聚氨酯表面形成了一层很薄的均匀催化结晶中心的金属薄膜，期间发生的化学反应如下:

图1 聚氨酯泡沫化学镀镍前后形貌

化学镀是在具有催化活性的表面上，利用还原反应，在泡沫表面沉积金属层.本研究采用次亚磷酸钠为还原剂，反应为:

生成的Ni沉积于泡沫表面，由于Ni本身对该反应具有催化作用，所以化学镀可以持续进行，直到达到一定厚度的均匀镀层.化学镀后聚氨酯泡沫变为灰白色，用肉眼观察可发现化学镀镀层较薄且不均匀.

2.2 聚氨酯泡沫电沉积镍工艺参数对镀层厚度的影响

2.2.1 镀液pH对镀层厚度的影响

聚氨酯泡沫表面电沉积镍的镀液pH对镀层厚度的影响如图2所示.由图2可见，镀层厚度随着镀液pH的升高先增大后减小，当pH为4.2时，镀层厚度达到最大为76 μm.

图2 电沉积镍pH对镀层厚度的影响

电沉积过程中的电极反应是进行电沉积研究的基础，电沉积镍过程中阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应，电极反应如下:

当电镀液的pH较低时，阳极溶解较好，溶液中Ni2+的浓度高，镀液导电性好，但同时氢气析出较多，如式(7)所示，容易产生针孔，沉积速率降低［10］.随着镀液pH的升高，镀液分散能力也随之提高，镀层的沉积速率提高.当电镀液pH为4.2时，镀层厚度达到最大为76 μm.镀液pH大于4.2时，阴极区析氢量迅速增大，使阴极区碱化，易形成氢氧化镍或碱式硫酸镍沉淀［11］，镀层沉积速率降低.

2.2.2 电流密度对镀层厚度的影响

图3显示了电流密度对镀层厚度的影响.由图3可知，聚氨酯表面电沉积镍的镀层厚度随着电流密度的增大而增加，当电流密度从3.2 A/dm2增大到11.8 A/dm2时，镀层厚度从32 μm增厚至76 μm.对于一个电极反应，其反应速度与通过的电流大小密切相关，电流密度是影响镀层厚度的重要因素［12］.

图3 电沉积镍电流密度对镀层厚度的影响

当电流通过溶液的电极时，电极电位会偏离其平衡电位［13］，称为极化.极化的作用是通过超电势来衡量的，对于同一电化学体系，通过的电流越大，其超电势就越大，极化作用就越强.

随着电流密度的继续增加，镀层变的更加致密、光亮，且镀层厚度增大.这是因为随着电流密度增加，阴极极化作用随之增加，镀层沉积速率增大.当电流密度极大时，阴极附近严重缺乏金属离子，氢气大量析出，导致该处的pH升高，金属的碱化物就会夹杂在镀层里，造成镀层发黑.当电流密度超过9.6 A/dm2达到11.8 A/dm2时，镀层局部烧焦.这是因为过高的电流密度，将使结晶沿着电力线方向电解液内部单独增长，造成镀层烧焦.

2.2.3 镀液温度对镀层厚度的影响

图4显示了镀液温度对镀层厚度的影响.随着温度的升高，镀层厚度呈现先增加后降低的趋势，当温度为60℃时，厚度达到最大为96 μm.

图4 电沉积镍温度对镀层厚度的影响

在电沉积过程中，液相传质过程是金属电沉积的控制步骤，传质速度的快慢直接影响到电沉积速度［14］.扩散是液相传质的形式之一，镀液温度是影响离子扩散的重要因素.镀液的离子浓度同时影响极化电位，所以，温度与极化作用有着密切的关系.温度越高，极化作用就越小［15］.

在其他条件不变时，升高温度，阴极极化降低，沉积速度增大.这是因为温度提高，使离子的扩散速度加快，导致浓差极化降低，同时，温度升高，离子脱水速度加快，增加了金属离子与阴极表面的活性，因而降低了电化学极化.镀液温度对镀层的内应力的影响很大，提高电镀液温度，可以降低镀层的内应力，增加镀液的导电率，从而加快了金属离子的沉积速度.当镀液温度从50℃升高到60℃时，电沉积1 h后，镀层厚度从88.3 μm增加到96 μm.然而，在较高的温度下容易使镀液中组成不稳定.镀液温度超过一定值时，镀液分散能力下降，沉积速度反而会降低.如当温度从60℃升高到70℃时，电沉积1 h后，镀层厚度从96 μm减小至88.3 μm.镀液温度对电沉积镍工艺的影响的研究表明［16］，镀液温度在50～60℃时，电沉积镍镀层厚度较化学镀时明显加厚，但没有给出具体数值，镀层表面粗糙，晶粒不均匀.本研究制备的电沉积镍镀层在60℃时，镀层厚度为96 μm，镀层表面细致平整、光亮.沉积镍镀液成分的差异，电镀液中NiSO4·6H2O浓度小，没有添加光亮剂是主要因素.

2.2.4 电沉积时间对镀层厚度的影响

电沉积时间对镀层厚度如图5所示.从图中可以看出，随着电沉积时间的增长，镀层厚度增加，且镀层厚度的增加速度变小.电沉积1 h后，镀层厚度为95 μm，电沉积时间从0增加至8 h的过程中，电沉积时间每增加2 h，镀层厚度的增加值依次为125、65、55 和30 μm，即随着电沉积时间的增长镀层厚度的增加速度逐渐变小.

图5 电沉积镍时间对镀层厚度的影响

镀层的电沉积过程实质上是电结晶层的不断生长过程.在电沉积的开始阶段，电结晶层有按原有晶格生长并维持原有取向的趋势，称为外延生长.随着沉积层厚度的增加，外延生长将最终消失.外延生长终止于一定数量的孪晶的形成，而后沉积变成具有随机取向的多晶沉积层，在多晶生长的较后阶段，沉积层趋于建立一种占优势的晶体取向，即结晶的择优取向［17］.

聚氨酯泡沫表面电沉积镍的过程就是晶粒的不断生长过程.晶体总是力求处于最低的表面能状态，这与上述晶体择优取向是一致的.当镀层表面存在大量的位错和空穴等缺陷，金属沉积时，晶面上的吸附原子可以通过表面扩散到位错的阶梯边缘，随着电沉积时间的延长，镀层表面的位错等缺陷减少，电结晶层的生长速度减慢.所有这些表现为，当其他条件不变时，随着电沉积时间的增长，镀层厚度增加，且镀层的沉积速度逐渐变慢.

2.3 镀层的形貌

图6是在电流密度为9.6 A/dm2，温度为60℃、pH为4.2时聚氨酯泡沫电沉积镍2 h后的镀层横截面组织，可以看出，覆镀均匀，其镀层厚度为95～98 μm.当前，工业上应用广泛的电沉积镍镀层厚度经验公式为:

图6 聚氨酯表面镍镀层横截面金相显微形貌

式中，D为镀层厚度(μm)，Jk为电流密度(A/dm2)，t为电沉积时间(min).

将电流密度9.6 A/dm2和电沉积时间60 min代入式(9)计算得镀层厚度为112 μm，而实际值为95～98 μm.这是因为阴极上的电流分布是影响镀层厚度分布均匀性的因素，而镀件作为阴极的一部分，它的形状是影响阴极上电流分布的主要因素.当阴极和阳极成平行的平板状时，可以认为阴极上电流密度分布是接近理想状态的，也就是各部分的电流密度相等.本研究中的镀件为聚氨酯泡沫，其三维立体网状结构导致了阴极上电流密度的不均匀分布，结果表现为镀层厚度的减小.

2.4 镀层成分分析

图7为聚氨酯表面电沉积镍镀层的EDS成分谱，结果表明，聚氨酯表面电沉积镍镀层中无杂质，纯净度高.

图7 镍镀层表面EDS成分分析谱

3 结论

(1)采用预处理、化学镀镍和电沉积镍工艺在聚氨酯表面获得了镀层表面平整、光亮、镀层质量高且不含任何杂质的镀层;

(2)镀层厚度随着镀液pH升高先增加后减小，镀液pH为4.2时所获得的镀层最大厚度为76 μm;

(3)镀层厚度随着电流密度的升高而增大.但当电流密度超过一定值时，镀层烧焦.在电流密度为9.6 A/dm2下电沉积1 h后，镀层厚度为76 μm;

(4)随着镀液温度的升高，镀层厚度先增大后减小，当电镀液温度为60℃时镀层厚度最大为 95 μm.

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