磷酸盐离子选择电极的制作及其性能特性

董 陶 张军军 杨慧中 ，2

(江南大学教育部轻工过程先进控制重点实验室1，江苏 无锡 214122;上海市电站自动化技术重点实验室2，上海 200120)

0 引言

为了维护生态平衡，必须对海洋、河流及湖泊中磷的含量进行测定分析。目前，我国许多地方的水质监测采取人工分析的方法，一般每个断面每月采样一次，其监测得到的数据代表性很差，不能真实地反映出水质污染的变化情况，因此，该方法无法满足环境管理的要求。世界各国对总磷的检测方法大多是在对水样进行氧化消解生成正磷酸盐的基础上，再采用分光光度法(磷钼蓝法)进行检测[1]。

磷钼蓝法是用过硫酸钾等氧化剂将待测水样中不同形态的磷转化成正磷酸盐，正磷酸盐在700 nm处有较强的吸收能力，加入抗坏血酸和钼酸铵，生成蓝色的络合物[2]，再进行比色测定。钼蓝分光子在化工、环保、生命科学领域的实际应用中也具有重要意义。离子选择电极法具有选择性好、灵敏度高、响应较快以及测量范围宽等特点，特别适合于水质连续自动监测和现场分析。因此，在磷酸盐离子浓度的测定领域中，对磷酸盐离子敏感电极的研究和探索是电化学传感电极的研究重点之一[3]。

1 离子选择电极的基本理论

1.1 离子选择电极的工作原理

离子选择性电极是一种电势型电化学传感器，它与参比电极和待测溶液组成一个二电极体系，其浓度差的膜响应电势与待测溶液中的特定离子活度(或浓度)服从能斯特方程。其数学表达式为：

式中：E为样品液待测电位值;E0为电极的标准电动势，其值决定于离子敏感膜;S为曲线斜率;X为待测溶液离子浓度。当测试溶液中离子强度足够大且保持恒定时，电极电位E与溶液中被测离子浓度的对数呈线性关系。

通常离子选择电极与水样接触的顶端是一层敏感膜。根据离子浓度的不同，这层敏感膜对特定的离子具有选择性。由于该浓度的存在，敏感膜表面会产生一个电位差，有了电位这个参数，就可以很容易地通过能斯特方程转换成相应离子的浓度，就像pH测试一样简单[4]。

1.2 测量装置及其构件

基于金属钴作为敏感材料制成的磷酸根离子选择电极(简写为ISE)测定比较简单，ISE法测定装置如图1所示。

图1 ISE法测定装置Fig.1 Measuring device based on ISE

将高阻抗电位差计读数(mV)通过电气元件转化为离子浓度X或pH值的仪器即为直读式的离子计[5]。磷酸根离子选择电极(ion selective electrode，ISE)法测定装置主要的电化学组件是参比电极和离子选择性电极。

2 电极的制备及性能特性

2.1 制备步骤

本试验采用金属钴作为敏感材料制成固体膜并嵌入电极头中[6]，固体膜用铜柱压紧，铜柱的一端用导线引出。电极在去离子水中浸泡24 h获得稳定电位后，放入以pH=4.0的邻苯二甲酸氢钾为底液、浓度为10－4mol/L的磷酸二氢钾(KH2PO4)溶液中，获得平衡电位后即可作为测定磷酸盐的传感器;然后将电极和参比电极接入测量电路，分别对浓度不同数量级的KH2PO4标准溶液进行测试[7]。磷酸盐 ISE的结构示意图如图2所示。

图2 磷酸盐ISE的结构示意图Fig.2 Structure of phosphate ISE

2.2 选择性系数

2.2.1 选择性系数的定义

所有的离子选择电极都不是其特定离子的专属电极，它们在不同程度上受到干扰离子的影响。电极选择性主要是由电极膜的活性材料的性质所决定的。电极的响应电位主要通过膜相界面上交换反应所产生的相界电位和膜内电荷的迁移数来实现。如果干扰离子参与了这两种过程，则会显示出干扰作用，其干扰作用的大小与干扰离子参与这两种过程的程度成正比[8]。为了表示共存离子的干扰程度，一般可用一个更为普遍适用的能斯特公式表示：

式中：EM为标准电极电势;R=8.314 41 J/(K·mol)，为气体常数;T为温度;Zi为电极反应中电子转移数;F=96.487 kJ/(V·mol)，为法拉第常数;Ki，j为该电极的选择性系数;ai和aj分别为混合溶液中主要离子和干扰离子的活度。

选择性系数Ki，j是通过混合溶液中离子选择电极的响应电位来估算的。因此，选择系数Ki，j是一个试验的数据，并不是一个严格的常数。它随着溶液中的离子活度和测量方法的不同而不同。显然，对任何一个离子选择电极来说，Ki，j越小越好。

2.2.2 选择性系数的计算

本试验采用等活度法来计算电极的选择性系数。如果两次测定时活度相等，即ai=aj，并假定用S表示斜率 2.303RT/ZiF，则得到：

由式(4)可求得选择系数。如果待测离子和干扰离子都为同价态，即Zi=Zj，则式(4)可简化为：

2.2.3 选择性系数的测定

在本试验中，等活度法被用来进行磷酸盐离子选择性系数的测定。将几种常见阴离子如作为干扰离子，分别测定磷酸盐离子选择电极对这些干扰离子的选择性系数。常见干扰离子选择性系数如表1所示。

表1 常见干扰离子选择性系数Tab.1 The selective coefficients of common interference irons

试验中，一共配制了五种溶液，分别为KH2PO4溶液、Fe2(SO4)3溶液、NaCl溶液、NaNO3溶液、K2CO3溶液，它们的浓度都为3×10－3mol/L。实际测量中，S应取电极的试验能斯特斜率。在25℃时，1价离子为59.16 mV，2价离子为29.58 mV。试验测得的电势为－0.502 V，将所得数据代入式(5)进行计算，得出相应的离子选择性系数。

2.3 电极的响应时间和稳定性

离子选择电极的响应时间是指从离子选择电极和参比电极接触样品溶液时(或者与离子选择电极和参比电极相接触的待测离子溶液的浓度改变时)到电极电位变为稳定数值(在1 mV以内)的某一瞬时所需要的时间。其表示的方法有t50(电位变化了应变量的50%)、t95(95%)、t99(99%)等[9]。

将金属钴磷酸盐离子选择电极放入浓度为5×10－2.5mol/L的 KH2PO4溶液中，得到磷酸盐离子选择电极的响应曲线如图3所示，t1、t2分别为相应的响应时间。

图3 电极响应曲线Fig.3 Response curve of electrode

从图3可以看出，t1段为磷酸盐离子选择电极在该溶液中的响应时间，响应较快;t2段中磷酸盐离子选择电极的电势保持恒定，说明了该电极稳定性较好。

电极过程的响应时间具有实用的意义，它决定了在测量过程中需经过多长时间才能读取和测量结果，故又称为“实际响应时间”，其在连续分析和自动分析中显得特别重要。影响电极响应时间的因素有很多，现简要分析如下。

①与待测溶液的浓度有关。磷酸盐离子选择电极在浓度分别为 5 ×10－3mol/L 和5×10－4.5mol/L的KH2PO4溶液中的响应曲线如图4所示。

图4 不同浓度的电极响应曲线Fig.4 Response curves of electrode in different concentrations

在通常的情况之下，电极在浓溶液中比在稀溶液中响应快，溶液愈稀，电极响应时间越长。由于电极在接近检测下限的极稀溶液中，电极的平衡时间太长，甚至可达数小时之久，以致失去实用价值。

由图4可知，t1约为 50 s，t2约为 150 s，说明了磷酸盐离子选择电极在浓溶液中比在稀溶液中响应快。

②与被测离子到达电极表面的速度有关。搅拌溶液可加速被测离子到电极表面的速率，从而加快电极表面达到平衡的时间。磷酸盐离子选择电极在浓度为5 ×10－2.5mol/L 的 KH2PO4溶液中，有搅拌和无搅拌时的电极响应曲线如图5所示。

图5 有搅拌和无搅拌时的电极响应曲线Fig.5 Response curves of electrode with or without stirring effect of solution

图5中，t1表示在有搅拌的情况下电极响应时间，约为40 s;t2表示在无任何搅拌的情况下电极响应时间，约为100 s。由此可见，搅拌溶液可缩短电极过程的响应时间。

此外，电极响应时间还可能与膜本身的结构性质、待测溶液的浓度、共存离子的种类和浓度以及电极敏感膜的厚度和表面的光洁度有关，温度也可能对响应时间产生影响[10]。

2.4 电极的线性范围和检测下限

磷酸盐离子选择电极在不同浓度的KH2PO4溶液中的响应电势如表2所示。

表2 电极响应电势Tab.2 The response potential of electrode

从实际测量的(或浓度)范围的灵敏度来考虑，总希望离子选择电极的能斯特响应范围尽可能的宽些。但在实际测量过程中，当待测离子活度(或浓度)逐渐变小到一定程度时，电极的电位变化也越来越小，直至电极的电位无明显变化。

不同浓度的KH2PO4溶液中的电极校正曲线如图6所示。

图6 电极校正曲线Fig.6 Calibration curve of the electrode

从图6可以看出，当KH2PO4溶液的离子浓度范围在5 ×10－2.5～5 ×10－4.5mol/L 之间时，磷酸盐离子选择电极对磷酸盐离子具有良好的响应。

电极电势的建立过程是表面过程和扩散过程的叠加。当t=350 s时，将电极从纯水中放入浓度为5.0×10－2mol/L的 KH2PO4溶液中，电极响应电势的建立过程较快且稳定;当t=240 s时，将电极从纯水中放入浓度为5.0×10－6mol/L的 KH2PO4溶液中，电极响应电势的建立过程较缓慢。这是因为溶液中的离子浓度不同，电极膜表面接触到的离子的数量也不同，电势建立的时间长短也不同。离子浓度越低，电势的建立过程越缓慢，响应时间越长。

电极响应曲线如图7所示。

图7 电极响应曲线Fig.7 Response curves of electrode

结果表明，离子选择电极的响应在 10－5～10－6mol/L之间存在一个临界浓度。当浓度低于10－5mol/L时，电极的响应时间随浓度的降低而明显增加。因此，本试验研究分析的都是浓度在10－2～10－5mol/L范围内的 KH2PO4溶液。

影响检测下限的因素很多，除了敏感活性物质的本性外，还与试验条件、电极历史和预处理条件以及搅拌速度等有关，最主要的还是取决于电极活性材料的溶解度。

总体来说，影响检测下限的因素分为以下三个方面。

①对于沉淀型的膜电极，其检测下限由相应的沉淀物的溶解度决定;

②电极的检测下限与测试方法、溶液的组成有关;

③电极的制备、预处理等条件对检测下限的影响。

3 结束语

本文介绍了磷酸盐离子选择电极的性能特性。在简要介绍了磷酸盐离子选择电极的制备和响应机理之后，通过分析试验数据和图表，从选择性、响应时间和稳定性、线性范围以及检测下限这几个方面对磷酸盐离子选择电极的性能特性作具体的比较。

由此可知，水中常见阴离子对磷酸盐选择电极的干扰性较小，响应时间较快、稳定性较好、线性范围较宽，对离子浓度在 5 × 10－2.5～ 5 ×10－4.5mol/L之间的具有良好的线性响应，离子选择电极的检测下限为10－5mol/L。综上所述，用金属钴来制作磷酸盐离子选择电极是可行的。

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