外加高频电场对核径迹化学蚀刻过程及微孔形态影响研究

陈 晖，王玉兰，徐世平，王建晨

（清华大学 核能与新能源技术研究院，北京 100084）

具有一定能量的重带电离子轰击绝缘材料薄膜，在沿离子路径上产生辐射损伤，经化学蚀刻损伤区直径可扩大到nm～μm量级柱形、锥形或其他形状的圆孔通道，形成核径迹微孔膜（简称核孔膜）。核孔膜在许多领域均有广泛应用，结合径迹复形技术，可制备性能优异的新型材料和微电子学器件，是许多领域开发新材料、新器件的基础材料，在许多科学技术领域显示了诱人的应用前景［1－5］。

蚀刻过程实际上是蚀刻液中的亲核基团（如OH－）对辐射损伤区中的自由基进行攻击，打断高分子链，进而使损伤区域扩大［6］。因此在整个蚀刻过程中，蚀刻剂中起关键因素的粒子为亲核阴离子基团（如OH－）。此外，当待蚀刻膜浸入蚀刻液后，膜本身会对蚀刻液中的各种离子进行吸附。因此，核孔膜的蚀刻体系实际上是由多种带电粒子与荷电基团所构成的复杂体系。核孔膜的制备，特别是纳米核孔膜的制备，其关键是优化蚀刻过程的精确控制。为深入理解化学蚀刻机理及利用外加高频电场精确控制微孔参数，必须准确了解高频电场对蚀刻过程，即多种带电粒子与荷电基团的影响。外加高频高压电场会使蚀刻孔型结果呈树状分布［7］，然而并未对电场对蚀刻速度的影响进行分析，且由于电场强度对蚀刻过程影响不大，因此这些研究基本都针对高压电场展开，并未对蚀刻过程监测中常用的低压电场进行研究讨论。随着核孔膜蚀刻技术的发展，尤其对于纳米核孔膜的精细蚀刻，低压电场对整个蚀刻过程的影响不容忽视。因此，本文对蚀刻过程中外加电场对这一带电体系的影响进行实验研究，并分析外加高频电场对通孔时间及孔形的影响。

1 实验

1.1 蚀刻反应

在中国科学院近代物理研究所重离子加速器上，用能量为22MeV／u的36Ar照射20μm厚PET膜，照射径迹密度为6×105cm－2。照射后，将膜材料在乙醇中浸泡1min（洗去膜表面杂质），风干后安装在图1所示的装置中蚀刻，蚀刻液为5mol／L NaOH溶液。装置外加电场由4NIC－BP30型高频交流稳压电源提供，用H9840型交流微安表测量整个回路电流信号，ZX38A／10交／直流电阻箱作保护电阻（10kΩ）。利用回路的电流信号监测蚀刻过程。蚀刻完成后，将辐照膜取出，洗涤，置于OLYMPUS BX41显微镜下，2 500倍放大观察微孔。

图1 外加电场蚀刻装置Fig.1 Ex－electric field etching equipment

1.2 体蚀刻速度测量

取系列未辐照的20μm PET膜裁剪成相同大小，在所选条件下蚀刻，并在不同时间点停止蚀刻，用测量精度为0.2μm的长度计测量膜厚度改变量，得到聚酯膜的体蚀刻速度Vg。

2 讨论

2.1 本底电流

记录电流随时间的变化（图2），由图2可知，电流基本不随时间变化。

图2 12、20μm未辐照PET膜蚀刻过程电流变化Fig.2 Currents change during etching processes of non－exposed 12，20μm PET membranes

膜材料PET本身为绝缘材料，故当装载未辐照膜时，整个测量回路相当于处在开路状态，而装置中外电极与膜内侧蚀刻液之间形成电容，因此在高频电场下会产生感应电流，即测量装置的本底电流。

1）膜厚对本底电流的影响

将12μm未辐照PET膜，在同样条件下进行本底电流测量（图2），由于外电极与膜内侧蚀刻液之间距离减少，容抗降低，与20μm未辐照PET膜的本底电流相比明显升高。

2）温度对本底电流的影响

将上述20μm未辐照PET膜在不同温度下蚀刻，限流电阻10kΩ，记录电流变化，结果如图3所示，在30～80℃之间电流信号基本保持稳定。因此，对图1装置而言，蚀刻过程中温度变化对回路电流基本无影响。

图3 蚀刻温度对本底电流的影响Fig.3 Influence of temperature on current signal during etching process

2.2 全程电流测量

同样利用图1所示装置对20μm的PET辐照膜进行蚀刻，在整个蚀刻过程中施加10V／cm、1kHz电场，记录电流信号的变化情况，显示电流的变化则可分为3部分（图4）。

图4 20μm辐照PET膜蚀刻过程电流变化Fig.4 Current change during etching process of exposed 20μm PET membrane

1）2 500s之前，电流信号基本不变，这些电流信号为装置的本底电流，与同条件下辐照膜的本底电流基本相同，因此这段时间内蚀刻膜仍处于未导通状态。

2）2 500～3 000s，电流信号逐渐增大，且斜率逐渐变大，可能原因包括：各小孔蚀刻过程有些许差异，在这一阶段先后被导通；导通后的初期，蚀刻反应发生在辐照损伤区，小孔端处在nm量级，同时由于大量阴离子在微孔内壁吸附形成类似二极管现象［7］，交变电路被整流，电流信号较低，而随着蚀刻反应的进行，小孔端不断扩大，进入μm量级，二极管整流作用逐渐消失，电流信号逐渐增加。

3）3 000s之后，电流信号随时间基本呈线性关系变化。这是由于蚀刻扩孔阶段进入体蚀刻阶段，蚀刻扩孔速度均匀。

分析图4可知，2 500s时，电流信号突然开始变化，所对应时间即为蚀刻导通点。

2.3 有无电场蚀刻过程对比

进行 持 续 电 场 试 验 （5V／cm，1kHz；5mol／L NaOH；50 ℃，20μm PET，图5），在相同的条件下进行无电场蚀刻，并从50min开始每隔5min瞬间通电（5V／cm，1kHz，2s），检测有无电流信号。

图5 外加电场对蚀刻过程的影响Fig.5 Influence of ex－electric field on etching process

分析图5可知，在高频交流电场存在且其他条件不变情况下，蚀刻导通时间明显缩短（1倍以上），可能原因为：1）高频电场“活化”了蚀刻反应中的荷电粒子（如OH－），从统计学上看使得更多的粒子拥有接近或超过反应所需的自由能，从而加速了反应的进行；2）辐射损伤区存在大量的重离子辐射造成的荷电残基，高频电场加速了这些荷电残基与蚀刻液的反应；3）高频电场对蚀刻液中的荷电粒子起到了震荡作用，从而加速了蚀刻反应的传质作用，使得蚀刻产物更易从小孔中扩散出来，从而加大了蚀刻位点蚀刻液的实际浓度，加速了蚀刻进程。

2.4 电场强度影响

保持其他蚀刻条件不变，在蚀刻过程中分别施加5、7.25、10、12.25、15V／cm的电场，记录电流随蚀刻时间的变化，得到导通时间，如图6所示。当外加电场强度小于10V／cm时，导通时间与外加电场强度呈线性关系，导通时间随电场强度的增加而缩短。当外加电场强度大于10V／cm时，导通时间不再随电场强度呈线性变化，电场对导通时间的影响基本达到饱和。

图6 外加电场强度与蚀刻导通时间的关系Fig.6 Relationship between intensity of ex－electric field and breakthrough time

2.5 孔形改善

定义锥形微孔锥角的一半为孔形参数θ，θ＝acrsin（Vg／Vt）［8］（Vt为径向蚀刻速度），可由通孔时间、膜厚及Vg测量数据得到。图7示出θ随电场强度的变化关系，有外加高频电场存在时θ明显减小；当外加电场强度小于10V／cm时，随着外加电场强度的增加θ逐渐减小，并当外加电场达到10V／cm左右时达到极值。因此外加高频低压电场存在时，可使单面蚀刻的锥角明显减小，使微孔通道更接近于柱形，这一点对模具铸造和传感器构建均十分重要。

3 结论

1）蚀刻过程分为3部分：非导通区、导通初期和导通后期。导通初期的电流信号变化表现出类似二极管的整流现象。

2）外加高频交流电场的存在使得通孔时间显著缩短，且随着电场强度的增加通孔时间不断缩短，当电场强度接近10V／cm时，达到饱和。

图7 微孔夹角θ与外加电场的变化关系Fig.7 Relationship betweenθand intensity of ex－electric field

3）外加高频电场的存在使微孔孔形更接近柱形，且随着电场强度的增加这种作用更加明显，当电场强度接近10V／cm时达到饱和。

本研究为改进化学蚀刻工艺提供了新的方法，并为通过电流信号监测蚀刻过程以实现精确在线控制提供了理论指导及试验数据。

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