添加镍的Sn-Cu系无铅焊料（2）

蔡积庆 编译

（江苏 南京 210018）

（续上期）

3 利用Ni的Cu6Sn5金属间化合物的结晶构造稳定性

3.1 利用同步加速器辐射光的粉末x射线衍射实验

确定Cu6Sn5的结晶构造的方法有使用透射型电子显微镜（TEM）的电子衍射图像的测量和利用粉末x射线衍射法（XRD）的测量。另外，结晶构造不确定的利用示差热分析（DSC）确认有无相变态。相变态温度和伴随着产生的能量变化。表2表示了（a）六方晶n'-Cu6Sn5（结晶构造：P63/mmc）和单斜晶n“－Cu6Sn5（结晶构造：C2/c）的原子坐标。XRD中 很难区分高温稳定相的六方晶n-Cu6Sn5和低温稳定相的单斜晶n'-Cu6Sn5的衍射峰值的不同，后者起因于长周期构造的极微弱反射仅仅伴随着主要的高强度反射而存在，因此在通常的XRD装置中难以区别这两种相。使用近年来建设的九州同步加速器辐射光（SAGALS）和澳大利亚同步加速器辐射光（Australian Syuchrotrou）的强力x射线源在个中温度条件下确定这两种相在个温度下的结晶构造。采用290 ℃的温度溶解Sn-Cu和Sn-Cu-Ni焊料合金试料，以0.5 ℃/s的冷却速度凝固，使用选择性抽取Cu6Sn5的方法获得Cu6Sn5和(Cu. Ni)6Sn5粉末试料。其中(Cu.Ni)6Sn5与Sn-Cu-Ni焊料和基板的接合界面上形成的(Cu.Ni)6Sn5含有大致等量的约5 wt%的Ni。试料填充在0.3 mm内径的石英毛细管内，从25 ℃ ～ 200℃的各种测量温度下保持40 min以后进行20 min的测量（各种测量温度合计保持60 min），其中温度上升速度为6 ℃/min。为了确定获得的结晶构造数据，使用市售的解析软件“EVAx-ray Diffraction Analysis Software ”（Brukeraxs，Germany），作为参照的结晶构造，使用登陆ICDD（International Centre for Diffraction Data）的六方晶（结晶构造：p63/mmc，登陆号：047-1575）和单斜晶（结晶构造：C2/c，登陆号：045-1488）。参考文献中详细叙述了试料的制备方法，利用同步加速器的粉末x射线衍射实验程序和解析方法。

表2 原子坐标

3.2 Cu6Sn5和(Cu.Ni)6Sn5的结晶构造和相稳定性

图7表示了120 ℃下（a）Cu6Sn5和（b）(Cu.Ni)6Sn5的x射线衍射图形。图7中进行了各衍射峰值的指数命名。不会Ni的图7（a）Cu6Sn5的衍射峰值与单斜晶（结晶构造：C2/c。登陆号：045-1488）完全一致，与Larsson等的极告值一致。另一方面。合有Ni的图7（b）(Cu.Ni)6Sn5没有观察到起因与长周期构造的微弱的峰值，采用六方晶（结晶构造：P63/mmc，登陆号：047-1575）指数命名。

图8表示了25 ℃ ～ 200 ℃的 各种温度下（a）Cu6Sn5和（b）(Cu.Ni)6Sn5的x射线衍射图形。图8（a）不含Ni的Cu6Sn5试料在25℃的峰值表示起因于单斜晶的长周期构造的微弱反射峰值，比较弱，它的强度伴随着温度上升到180 ℃而增加。25 ℃的测量试料由于试料制备时的条件（从290 ℃以0.5 ℃/s的速度冷却凝固）在25 ℃时不能达到完全的平衡状态，估计是单斜晶和六方晶的混合状态。另一方面，180 ℃的测量试料由于相图所示的那样成为大致完全平衡状态的单斜晶，它的微弱衍射峰值的强度随之而增加。尤其在200 ℃时如相图所示的那样，起因于单斜晶的长周期构造的微弱衍射峰值消失，大致完成往六方晶的固相变态。图8（b）的含Ni的(Cu.Ni)6Sn5中，在25 ℃ ～ 200 ℃的整个范围内衍射峰几乎没有变化，都是六方晶。这就是说，由于5 wt%的Ni，CuSn5呈现高温稳定相的六方晶而稳定化。这个结论很重要，不一定所有不含Ni的Cu6Sn5在焊接中引起固相变态。这就是说，由于速度论的原因，没有达到潜在热平衡的六方晶的Cu6Sn5在焊接以后还残留一定的比例，就像拖着“定时炸弹”一样，在电子电路使用中温度上升时有引起变态的危险性。

图7 120℃的x射线衍射峰值（2＊的范围15 ℃ ～ 30℃）

图8 25 ℃ ～ 200 ℃的各种温度下x射线衍射峰值（2＊范围15 ℃ ～ 25 ℃）

4 焊料接合界面的龟裂与Cu6Sn5金属间化合物的相变态的关联性

如果根据Laurila等关于无铅焊料接合部的金属间化合物的评论，采用通常焊接工程的焊料合金的凝速度非常快，Cu6Sn5在室温下以六方晶“冻结”，来不及引起从六方晶到单斜晶的相变态。因此Cu6Sn5仅限于室温下的存在，还如室温下准稳定相的六方晶那样。然而关于Cu6Sn5的相变态的速度的数据是完全没有的，预测时没有可靠的科学根据。图9表示了根据不含Ni的Cu6Sn5的XRD解析结果导出的六方晶Cu6Sn5的体积率（（六方晶）/（六方晶＋单斜晶））的温度依存性。由图9可知，25℃时估计有80～90v01v01%的Cu6Sn5被“冻结”成六方晶的高温相。这就是说，与焊接时的冷却速度比较冷却速度慢（0.5 ℃/s）的试料制备条件下，在温室时还有大部分的Cu6Sn5仍然保存着六方晶结晶构造。但是如果温度一旦上升到120 ℃，在短时间内（实验条件下76 min）就会表现出在120 ℃下单斜晶稳定相的相变态，如图9所示，120 ℃的温度条件是许多电子电路在经验上被认可的温度。在实际的焊接中，在焊接以后的室温下Cu6Sn5的大部分具有高温稳定相（室温准稳定相）的六方晶结晶构造，乍一看似乎没有什么焊接问题。但是一旦电子电路开始使用，如果由于外部因素或者电流使温度上升，在短时间内它的结晶构造就会从六方晶转变成在那种温度下稳定相的单斜晶的相变态，这就是表现出上节所述的“定时炸弹”的根据。如果温度再上升，在190 ℃温度下开始引起从单斜晶到六方晶的相变态，在200 ℃温度下几乎都是六方晶。这种结果与采用示差热分析（DSC）1～5 ℃/min的升温条件的结果一致。通常的电子电路中虽然不会暴露与200 ℃左右的高温下，但是如果采用高温焊料等条件万一超过那样的温度，那未伴随着必然的体积收缩而产生从单斜晶到六方晶的相变态。

图9 不含Ni的Cu6Sn5试料的六方晶体积率（（六方晶）／（六方晶＋单斜晶））的温度依存性

5 结语

Sn-Cu系无铅焊料中添加微量的Ni可以成功的抑制Sn-Cu系无铅焊料与Cu基板的接合界面上形成的Cu6Sn5金属间化合物中的龟裂。根据采用同步加速器辐射光的x射线衍射实验，含Ni的（Cu.Ni）6Sn5高温相可以使结晶构造稳定化。由于高温相的稳定化，可以避免伴随着相变态的186 ℃引起的体积膨胀以及由此引起的内部应力的发生，从而可以抑制含Ni的（Cu.Ni）6Sn5金属间化合物中的龟裂。

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