以稀土为连接单元基于Anderson型[Al(OH)6Mo6O18]3-的一维拓展结构的合成及性质研究

刘 丁 谭华桥 陈维林 王恩波

(东北师范大学化学学院多酸科学教育部重点实验室，长春 130024)

以稀土为连接单元基于Anderson型[Al(OH)6Mo6O18]3-的一维拓展结构的合成及性质研究

刘 丁 谭华桥 陈维林 王恩波＊

(东北师范大学化学学院多酸科学教育部重点实验室，长春 130024)

在常规条件下合成4个新型的稀土-Anderson型多金属氧酸盐拓展结构化合物(C5H9NO2)2[Ln(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O(Ln=La(1)，Ce(2)，Pr(3)，Gd(4)；C5H9NO2=脯氨酸)，并通过元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、热重分析和 X 射线单晶衍射等方法对化合物晶体结构进行了表征。结构分析表明：以上4个化合物是同构的，均结晶在单斜C2/c空间群。在这些结构中，[Al(OH)6Mo6O18]3-首先通过稀土离子连接形成一维链，相邻的链再进一步通过脯氨酸和结晶水分子的氢键作用形成三维超分子结构化合物。我们以化合物1为代表研究了这类化合物的光催化性能，在紫外光照射下表现出很好的降解RhB(罗丹明B)的光催化性质。

Anderson型多金属氧酸盐；稀土；氨基酸；晶体结构；光催化

多金属氧酸盐简称多酸，是一种重要的金属氧簇化合物，它具有纳米尺寸和丰富的分子、电子结构，在催化、光化学、磁学、生物医药以及材料科学等领域都有重大的潜在应用价值，因此引起了人们广泛的研究兴趣[1-5]。

近期，采用简单的金属离子(过渡金属和稀土)连接多金属氧酸盐能够形成拓展结构的多金属氧酸盐固体材料，由于其具有类金属氧化物表面在催化和电化学等方面存在着重要的实际应用价值，因此成为了目前多酸化学的一个热点前沿领域[6-7]。然而目前所报道的多酸基固体拓展材料主要集中在以Keggin，Wells-Dawson和Silverton型多阴离子为建筑块上，例如：Pope课题组采用镧系或锕系阳离子连接Keggin型多酸得到了无限的一维链状化合物[8-9]。卢灿忠等人报道了用钆（Ⅱ）阳离子结合Silverton型多阴离子形成新型的三维拓展结构[Gd(H2O)3]3[GdMo12O42]·3H2O[10]。Anderson 多金属氧酸盐由于其结构中每个Mo原子具有2个端氧，因此与金属离子具有较高的反应活性[11-13]，同时由于它们在药物和催化领域有着潜在的应用前景[14-15]，因此目前以Anderson多金属氧酸盐为建筑块构筑多酸基拓展结构固体材料引起了人们极大的兴趣。

稀土离子具有独特的光、电、磁等性质[16-17]，使之与多酸结合起来可能产生出许多意想不到的性质。但是由于稀土具有高的亲氧性，因此它与富氧的多酸会迅速生成沉淀，难以得到晶体，因此目前报道的稀土基拓展材料极少[18]。

在本文中，我们采用稀土、Anderson型多阴离子和脯氨酸在常规水溶液中反应，成功得到了4例新型稀土-多酸化合物 (C5H9NO2)2[La(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O(1)，(C5H9NO2)2[Ce(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O(2)，(C5H9NO2)2[Pr(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O(3)，(C5H9NO2)2[Gd(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O(4)，结构分析表明化合物均以[Al(OH)6Mo6O18]3-作为建筑单元通过Ln3+(La，Ce，Pr，Gd)阳离子连接形成一维“之”字链，相邻的链又进一步通过脯氨酸和晶格水分子的氢键作用形成三维超分子拓展结构。我们对化合物1的光催化性能进行了研究，结果表明化合物1在紫外灯照射下具有很好的降解罗丹明B的光催化效果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

所用试剂均为分析纯，使用时没有进一步纯化，Na3[Al(OH)6Mo6O18]·8H2O 根据文献[19]合成，并通过红外光谱进行确定。C，H，N元素分析在Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪上进行；Al，Mo，La，Ce，Pr和Gd元素采用PLASMA-SPEC(I)ICP原子发射光谱仪上测试；红外光谱利用Alpha Centaurt FT/IR光谱仪测定，KBr压片，波数范围在4 000～400 cm-1之间；紫外光谱采用752 PC光谱仪测定；热重分析利用Perkin-Elmer TGA7热分析仪在N2保护下测定，升温速率为10℃·min-1。

1.2 化合物的制备

化合物1的合成： 脯氨酸 (0.230 g，2 mmol)和LaCl3(0.343 g，1.4 mmol)溶于 20 mL 蒸馏水中，溶液pH 值用 4 mol·L-1HCl调节至 2.4，混合物在室温下搅拌10 min，然后加入Na3[Al(OH)6Mo6O18]·8H2O(2.4 g，2 mmol)，混合物在 70～80 ℃下反应 3 h。冷却，过滤，滤液在室温放置两周得到无色块状晶体。(产率为 78%，以 Na3[Al(OH)6Mo6O18]·8H2O 计)，元素分析结果实验值 (%)：C，7.23；N，1.79；Al，1.42；Mo，33.53；La，8.09，理论值按 C10H60N2AlMo6LaO46计(%)：C，7.12；N，1.66；Al，1.60；Mo，34.14；La，8.24；

化合物2的合成方法与化合物1相似，只是将LaCl3替换为 Ce(NO3)3·6H2O(0.607 g，1.4 mmol)。滤液在室温放置2周得到淡黄色块状晶体 (产率为73%，以 Na3[Al(OH)6Mo6O18]·8H2O 计)。元素分析结果实 验 值 (%)：C，7.12；N，1.43；Al，1.74；Mo，33.57；Ce,8.07,理论值按 C10H60N2AlMo6CeO46计(%)：C，7.12；N，1.66；Al，1.60；Mo，34.11；Ce，8.30。

化合物3的合成方法与化合物1相似，只是将LaCl3替换为 PrCl3(0.346 g，1.4 mmol)。滤液在室温放置2周得到淡绿色块状晶体(产率为75%，以Na3[Al(OH)6Mo6O18]·8H2O 计)。元素分析结果实验值(%)：C，7.16；N，1.82；Al，1.46；Mo，34.25；Pr，8.21，理 论 值按 C10H60N2AlMo6PrO4计(%)：C,7.11；N,1.66；Al，1.60；Mo，34.10；Pr，8.35。

化合物4的合成方法与化合物1相似，只是将LaCl3替换为 GdCl3(0.368 g，1.4 mmol)。滤液放置 1周得到无色块状晶体(产率为82%，以Na3[Al(OH)6Mo6O18]·8H2O 计)。元素分析结果实验值(%)：C，7.12；N，1.72；Al，1.77；Mo，33.54；Gd，9.07，理 论 值 按C10H60N2AlMo6GdO46计(%)：C，7.05；N，1.64；Al，1.58；Mo，33.77；Gd，9.23。

1.3 晶体结构测定

化合物的晶体学数据用日本理学R-AXIS RAPID IP X射线单晶衍射仪进行收集，在50 kV、200 mA、T=293 K 下，采用 Mo Kα 射线(λ=0.071073 nm)。化合物1、2、3、4的晶体结构均采用直接法解出，用全矩阵最小二乘法对全部非氢原子坐标及各向异性温度因子进行精修，氢原子根据理论加氢法得到，所有计算均使用SHELXTL-97程序完成。化合物的晶体学数据简表在表1中。

CCDC：804906,1;804907,2;804908,3;804909,4。

表1 化合物1～4的晶体学参数Table 1 Crystal data and structure refinement for compounds

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

单晶 X-射线分析结果表明化合物 1、2、3、4 是同构型的，结构基本相似，只有键长、键角稍有变化，下面以化合物1为例对其结构进行详尽的描述。化合物1是由[Al(OH)6Mo6O18]3-多阴离子，La3+阳离子，脯氨酸和晶格水分子所构成。其中多阴离子[Al(OH)6Mo6O18]3-是典型的B型Anderson多酸结构。如图1所示，它的结构是由6个{MoO6}八面体以平面六边形共边连接的方式围绕在中心{Al(OH)6}八面体周围，其中 Al-O 键的键长在 0.1895～0.1911 nm之间。在多阴离子[Al(OH)6Mo6O18]3-中，根据氧的配位方式不同，可分为3组：(1)与中心Al原子和2个Mo原子配位的三桥氧Oa，其Mo-O键长为0.2256～0.2311 nm；(2)连接相邻 2个Mo原子的二桥氧 Ob，其 Mo-O 键长为 0.1904～0.1952 nm；(3)连接 Mo 原子的端氧 Ot，Mo-O 键长为 0.168 8～0.172 9 nm，Mo-Ot′0.1733 nm。

单晶X-射线衍射表明化合物1结构中，[Al(OH)6Mo6O18]3-多阴离子通过La3+连接形成一维“之”字链(图2)，其中La（Ⅲ）离子呈现扭曲的三帽三棱柱配位环境，同时与2个[Al(OH)6Mo6O18]3-多阴离子的2个端基氧原子(平均键长La-O 0.2562 nm)和7个水分子的端氧 (平均键长La-OH20.2568 nm)配位，La-O的平均键长为0.2567 nm。相邻的链之间又通过脯氨酸分子，La3+上的配位水分子和多阴离子的端氧间强的氢键作用沿b轴形成二维超分子层，两性的脯氨酸分子作为客体填充在二维超分子层中。其中配体脯氨酸分子中C1原子和C4原子上的氢与[Al(OH)6Mo6O18]3-多阴离子中的端氧(O6，O2)及配位水O51间形成氢键C(1)-H(1B)…O(6)、C(4)-H(4AA)…O(2)和 C(4)-H(4AA)…O(51)，脯氨酸上的N原子也形成类似的氢键作用，将临近的多酸片段连接起来(图3)。二维层进一步通过脯氨酸分子和晶格水及配位水分子间的氢键作用形成三维超分子结构，氢键在稳定三维超分子骨架方面起到了重要的作用。化合物1的晶体中，结晶水O2W原子位置无序，其占有率分别为：O(2W)60%，O(2W1)40%；化合物4的晶体中，结晶水O1W原子位置无序，其占有率分别为：O(1W)30%，O(1W1)70%。

表2 化合物1中的选择性氢键键长和键角Table 2 Selected hydrogen bond lengths and angles for compound 1

2.2 红外和紫外光谱

化合物 1 的红外光谱，在 946，913，778，648 和441 cm-1处出现的特征峰可归属为[Al(OH)6Mo6O18]3-多阴离子中 Ⅴ(Mo=Ot)，Ⅴ(Al-Oa)，Ⅴ(Mo-Ob-Mo)和 Ⅴ(Mo-Oa-Al) 的振动。在 3 425，1 632，1 586，1 422，1 331，1283和1165 cm-1处出现的吸收峰可归属于结晶水和脯氨酸的特征峰(图4)。化合物2～4的红外光谱图和化合物1的相似。化合物1、2、3、4的紫外-可见光谱在240 nm处呈现较强的吸收峰，它可以归属于O→Mo的电子跃迁。

2.3 热重分析

化合物 1、2、3、4的TG 曲线显示在 14～550 ℃呈现两步失重，化合物1的热重图如图5所示，其它化合物热重图类似，总失重分别为32.95%，32.58%，32.48%和 32.57%，与理论计算值一致。其中第一步失重在36～169℃之间对应于结构中配位和非配位水分子的失去(理论值为19.21%，19.20%，19.19%和 19.01%)，失重分别为 19.09%，19.14%，18.90%和 18.82%。第二步失重在 169～352 ℃之间对应于脯氨酸分子的失去 (理论值为 13.65%，13.64%，13.64%，13.51%)，失重分别为13.86%，13.44%，13.58% 和 13.75%。

2.4 光催化

多金属氧酸盐已被报道具有降解合成染料和有机化合物的光催化性质[20-21]。我们以化合物1为代表研究了这类化合物在紫外灯照射下光降解RhB(罗丹明B)的催化性能。2.4 mg罗丹明B溶于250 mL去离子水中制得浓度为2×10-5mol·L-1溶液，溶液pH值用浓度为4 mol·L-1的盐酸调至2.4，将2.00 mg化合物1加入到溶液中，在黑暗条件下搅拌30 min。将溶液置于125 W紫外Hg灯照射下，每隔一段时间取3.0 mL样品测定其紫外-可见吸收光谱。图6显示由于化合物1的光催化作用使得RhB溶液的UV-Vis吸收光谱随照射时间的变化而逐渐降低，图7显示了RhB溶液的C/C0随照射时间的变化情况，其中C0代表初始时间RhB溶液的浓度，C代表RhB溶液在不同反应时间条件下的浓度，C/C0表示溶液中含有RhB的百分含量。紫外灯照射5 h内RhB在550 nm处的吸光度从1.6降至0.04，表明化合物1具有很好的降解RhB染料的光催化性能。

3 结 论

本文报道了在常规条件下，以Anderson型多阴离子为建筑单元，稀土阳离子 Ln3+(La3+，Ce3+，Pr3+，Gd3+)作为连接体，两性氨基酸脯氨酸作为客体分子得到4例新型的三维超分子扩展结构稀土-多金属氧酸盐化合物。并对化合物1的光催化性能进行了研究，实验结果表明在紫外灯照射下化合物1具有很好的降解RhB染料的光催化效果。

参考文献：

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Synthesis and Characterization of 1D Expanded Polymer Based on Anderson[Al(OH)6Mo6O18]3-Linked by Lanthanide Cations

LIU DingTAN Hua-Qiao CHEN Wei-Lin WANG En-Bo＊
(Key Laboratory of Polyoxometalate Science of Ministry of Education,Department of Chemistry,Northeast Normal University,Changchun 130024,China)

Four new compounds based on Anderson-type polyoxometalates(C5H9NO2)2[Ln(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O[Ln=La(1),Ce(2),Pr(3),Gd(4);Proline=C5H9NO2],have been synthesized and characterized by elemental analysis,IR spectroscopy,UV-Vis spectroscopy,TG analysis and single-crystal X-ray diffraction analysis.All the compounds are isostructures,and crystallize in the space group C2/c.In the structure,the B-type Anderson polyoxoanions[Al(OH)6Mo6O18]3-are linked by rare-earth cations to form a one-dimensional chain.And then the adjacent chains are further connected by proline and lattice water molecules to a 3D supramolecular structure.The photocatalyst property of compound 1 has been studied,which shows an excellent photocatalyst effect by photodegradation of RhB dye under UV-irradiation.CCDC:804906,1;804907,2;804908,3;804909,4.

Anderson-type polyoxometalate;rare-earth cations;amino acid;crystal structure;photocatalyze

O614.33

A

1001-4861(2011)03-0491-06

2010-05-10。收修改稿日期：2010-11-12。

国家自然科学基金(No.20371011)；教育部博士点基金(No.20060200002)；东北师范大学测试基金(No.201586000/201372000)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：wangeb889@nenu.edu.cn，Tel：0431-85098787