磁石的X射线衍射Fourier指纹图谱研究

傅兴圣， 刘训红*， 林瑞超， 王伯涛， 许 虎， 吴德康， 刘圣金

(1．南京中医药大学，江苏南京210046;2．中国药品生物制品检定所，北京1000503;3．南京工业大学，江苏南京211816)

磁石Magnetitum为常用中药，系氧化物类矿物尖晶石族磁铁矿，主含四氧化三铁(Fe3O4)［1］。性寒，味辛。具镇惊安神、平肝潜阳、聪耳明目、纳气平喘之功效，用于头晕目眩、视物昏花、耳鸣耳聋、惊悸失眠、肾虚气喘等证［2］。磁石作为矿物药，其X射线衍射的分析，以往多局限在个别样品的分析研究中［3］。本实验通过收集大量样品，采用粉末X射线衍射技术进行分析，拟建立磁石的XRD Fourier指纹图谱，比较磁石炮制前后XRD图谱，以期为磁石药材的鉴定和质量评价提供科学依据。

X射线衍射分析法作为矿物、材料等方面最常用的方法之一，已经发展得相当成熟。粉末XRD图谱是根据衍射图谱的几何拓扑规律、峰形的特征值和模糊图象识别原理而建立起来的现代鉴定分析方法［4］。本实验采用粉末XRD技术建立磁石的XRD Fourier指纹图谱分析方法，为X射线衍射指纹图谱应用于矿物药的品质评价研究提供了借鉴。

1 仪器与试药

D/max-2500VL/P C型转靶X衍射仪(日本理学公司)。

所有的磁石药材样品为实地收集或由相关单位提供，均经南京大学孔庆友教授鉴定，为氧化物类矿物尖晶石族磁铁矿，留样保存于南京中医药大学中药鉴定实验室。样品来源见表1，S13为S12对应的炮制品。

表1 磁石的样品来源Tab．1 The sam ples’sources of Magnetitum

2 方法与结果

2．1 实验条件 Cu kα1辐射，石墨单色器，管压40 kV，管流100 mA。2θ扫描范围5°～60°，扫描速度10°/min，狭缝宽度:DS=SS=1°。RS=0．15 mm。步长0．02°。

2．2 供试品制备 取磁石药材，粉碎，过200目筛，制得X射线衍射分析供试品。

2．3 XRD-Fourier指纹图谱建立 取供试品适量，按上述实验条件进行X射线粉末衍射实验，依次进样。应用Origin 6．0数据分析和绘图软件处理得X射线衍射图谱(图1)，将12个磁石样品图谱的几何拓扑图形叠加平均后，建立磁石的对照XRD-Fourier指纹图谱(图2)。

图1 磁石药材的粉末X射线衍射图谱Fig．1 Powder XRD-Fourier patterns of Magnetitum

图2 磁石药材对照XRD Fourier指纹图谱Fig．2 The reference XRD Fourier fingerp rint of Magnetitum

2．4 XRD-Fourier指纹图谱分析

2．4．1 XRD图谱峰的标定 找寻峰的条件为Search Rectangle:Width 1．00，Height 2．0，Minimum Height1．5。由布拉格公式 2d sinθ=λ，其中 n=l，λ=1．542 8×10-10，从而可求得晶格间距，实验数据以d/(I/I0)表示其衍射峰值，d为晶格间距(Å)，I/I0为衍射相对强度。峰数及晶格间距见表2。

2．4．2 XRD图谱寻峰处理 利用 X’Pert High Score数字信号处理技术对样品的指纹图谱进行寻峰处理，经分析、比较，选取强度较大的共有特征峰11个，得到各峰位(2θ/(°))和相对强度值(I/I0)，共有峰的数据见表3。

2．4．3 指纹图谱聚类分析和主成分分析 选择磁石XRD指纹图谱中11个共有峰，根据表3中的数据，用SPSS16．0软件对12个磁石样品进行聚类分析和主成分分析。结果见图3、图4。

图3 磁石药材XRD Fourier指纹图谱聚类分析图Fig．3 The cluster analysis of XRD Fourier fingerprint of magnetitum

图4 磁石药材XRD Fourier指纹图谱主成分分析图Fig．4 The PCA resu lts of XRD Fourier fingerprint of Magnetitum

聚类分析结果显示，当距离标尺在1时，样品S1、S4、S12，样品 S6、S9、S11，样品 S5、S10，样品 S7、S8各归为一类;在3时，样品S1、S4、S12与样品S6、S9、S11归为一类，样品 S5、S10与样品 S7、S8归为一类;在 7 时，样品 S1、S4、S12、S6、S9、S11 与样品S5、S10、S7、S8 归为一类;在12 时，样品 S1、S4、S12、S6、S9、S11、S5、S10、S7、S8 与样品 S3 归为一类;当距离标尺在25时，所有样品才归为一类。

应用主成分分析(PCA)，可以大致将12批次磁石样品分为三类，S2、S8归为一类，通过峰数据分析，该两样品的第二主成分的峰值要强于第一主成分;S6、S12归为一类，通过峰数据分析，该两样品的第一主成分和第三主成分的峰值均较其他样品的低。其余样品归为一类，除S5的第一主成分贡献率特别高外，其余样品均相对集中。用JADE5．0软件

对XRD数据进行分析，各共有峰中，第一主成分(峰7)与第三主成分(峰11)均为四氧化三铁(PDF标准卡片号:19-0629)的 XRD 特征峰(2、5、7、8、10、11);第二主成分(峰4)为石英(PDF标准卡片号:46-1045)的特征峰(3、4、9)。

表2 磁石药材粉末的晶格间距Tab．2 The crystal lattice spacing of Magnetitum’s powder

表3 磁石XRD-Fourier指纹图谱中共有特征峰的峰位2θ值与相对强度值I/I0Tab．3 The peaks position 2θ and relative intensity I/I0 in powder XRD-Fourier fingerprints of Magnrtitum

2．4．4 相似度评价 采用叠加平均计算得到磁石XRD对照指纹图谱，根据磁石XRD指纹图谱中各特征峰峰位(2θ/deg)、相对峰强(I/I0)，以夹角余弦测度、相关系数测度计算不同磁石药材XRD指纹图谱的相似度［5］。结果见表4。相似度计算结果表明，除了S8外，其余样品的夹角余弦值均大于0．95，可建立磁石的XRD指纹图谱。相关系数计算可以看出，只有6个样品的相关系数大于0．95，最低的仅为0．848 9。利用相关系数进行分析所得到的差异要大于利用夹角余弦值进行分析。

表4 磁石药材XRD指纹图谱相似度计算结果Tab．4 The resu lts of sim ilarity evaluation on XRD fingerprints of Magnetitum

2．5 磁石炮制前后XRD图谱的比较 将磁石煅制品S13 XRD图谱与相对应生品S12 XRD图谱相叠加进行比较。见图5。

图5 磁石炮制前后XRD Fourier图谱的比较Fig．5 The com parison of XRD Fourier patterns in Magnetitum pre-and post-processing

通过图5看出，磁石炮制后，其XRD图谱在衍射角度2θ为10°～25°的区域内发生了强烈的变化，其XRD图谱的几何拓扑图形差异明显;2θ值在25°～60°间，磁石煅制品XRD图谱的几何拓扑图形与生品XRD图谱的几何拓扑图形较相似，但峰数、峰强有一定区别。表2中寻峰结果也可以看出煅制品图谱的峰数目少于生品。

3 讨论

应用XRD进行定性、定量分析的技术和方法已经相当成熟［6-9］，这为矿物药的分析应用提供了科学、可靠的参考依据。本实验通过分析磁石的XRD图谱及相应的峰值信息，发现不同产地、不同批次磁石样品既有相关性，又有区别。其XRD轮廓基本一致，相应共有指纹峰均已在谱图上体现，指纹谱相似度较好，但各谱图的峰数及峰强有所不同，说明不同产地、不同批次磁石的矿物组成及其成分的量有一定差异。磁石炮制前后的XRD图谱变化明显，这与磁石炮制后物相变化有关，有待于进一步作物相分析研究。

在磁石XRD谱图分析过程中，经寻峰处理，比较后选定了11个相对强度较高的特征峰作为共有特征峰，对磁石XRD图谱特征峰数据进行分析，通过与由粉末衍射标准联合委员会(Joint Committee on Powder Diffraction Standards，JCPDS)编纂的《粉末衍射卡片集》(PDF)进行匹配，认为磁石XRD指纹谱中7号共有峰数据与PDF19-0629(Fe3O4)相符合，4号共有峰数据与PDF46-1045(SiO2)相符合。说明磁石药材中，主要物相为Fe3O4和SiO2。

本实验初步建立了磁石XRD Fourier指纹图谱分析方法，为磁石药材的品种鉴定和质量评价提供了科学依据。

［1］国家药典委员会．中华人民共和国药典:2010年版一部［S］．北京:中国医药科技出版社，2010:344．

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［3］李 钢，金同顺，尤 娟，等．生、煅磁石的分析与比较［J］．应用化学，2005，22(11):1130-1133．

［4］吕 扬，郑启泰．中药材牛黄的X衍射全谱分析研究［J］．中国医学科学院学报，1997，19(5):331-336．

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