硅基薄膜太阳电池技术的发展

南开大学光电子薄膜器件与技术研究所 光电信息技术科学教育部重点实验室 光电子薄膜器件与技术天津市重点实验室 耿新华

一 前言

光伏发电要成为能源的重要组成部分必须实现低成本，而薄膜太阳电池被公认具有低成本优势，最先达到上网电价平价点。目前已达到实用化的薄膜太阳电池是硅基(主要是非晶硅基如a-Si、a-SiGe)薄膜电池、碲化镉(CdTe)薄膜电池、铜铟镓硒(CIGS)薄膜电池。

其中，硅基薄膜电池具有更多的优势，主要表现在:1、硅材料储量丰富(地球上储量第二大元素)，而且无毒、无污染。2、制造温度低(～200℃），能量回收期短。3、产业链短，自动化程度高。材料和电池同步完成，而且易于实现集成化，便于大面积连续生产。4、品种多，用途广。只需改变气相成分可制备各种硅基单结电池和叠层结构电池，如a-Si、a-SiGe单结电池，a-Si/a-SiGe、a-Si/a-SiGe/a-SiGe叠层电池等。器件功率、输出电压、输出电流都可自由设计，制造适合不同需求的多品种产品。5、良好的弱光响应特性。非晶硅材料的吸收系数在整个可见光范围内，几乎都比单晶硅大一个数量级，其本征吸收系数高达105cm-1，使得非晶硅太阳电池对低光强有较好的响应。

现场发电实验证明，硅基薄膜电池比同样标称功率的晶体硅电池的发电量多10%～30%。因此，硅基薄膜电池是人们研究最多、发展最广泛，并最早实现规模化生产的薄膜电池。下面将综述硅基薄膜电池的发展历程，当前面临的挑战和机遇，以及未来的发展趋势。

二 硅基薄膜太阳电池的发展历程

1 a-Si电池的诞生与初期的繁荣

上世纪70年代曾发生的能源危机促使科学家把对a-Si材料的一般性研究转向廉价太阳电池应用技术创新。1976年，美国R C A实验室的D Carlson等人研制出p-i-n结构的非晶硅(a-Si)太阳电池，效率为2.4%[1]，1980年其效率达到8%；而且日本Sanyo和Fuji公司实现了非晶硅电池小型组件在计算器等消费产品的批量生产。

上世纪80年代中期，初步实现了非晶硅电池功率型产品的产业化，世界上出现了许多以a-Si电池为主要产品的企业，如美国的CHRONAR、ECD公司等，日本的三洋、富士、夏普等。CHRONAR公司是a-Si电池产业开发的急先锋，不仅自己有生产线，还向其他国家输出了6条MW级生产线。美、日各公司还用自己的产品安装了室外发电的试验电站，最大的100kW。到1987年，a-Si电池产品占世界太阳电池总销售量的30%以上，出现了非晶硅、单晶硅、多晶硅三足鼎立之势。

2 市场出现徘徊

a-Si电池在应用中暴露出来的主要问题是稳定性差，功率发电试验电站性能衰退严重，寿命较短，严重影响了消费者的信心，造成市场开拓的困难。虽然其产量也逐年有所增加，但增加的速度远小于晶体硅电池，市场份额逐年减小，出现徘徊的局面，致使有的生产线倒闭，如CHRONAR公司。

a-Si电池产品性能严重衰退的主要原因有两个:一是封装问题，二是a-Si电池性能的光致衰退。当时的封装问题主要是封装材料和封装技术存在缺陷，环境中的有害气对电池材料和电极接触造成损害，使电池性能大幅度下降，甚至于失效。后来采用玻璃层压封装(对玻璃衬底电池)和多保护热压封装(对不锈钢衬底电池)基本解决了封装问题，目前a-Si电池产品的寿命已达到20年以上。

a-Si电池性能的光至衰退主要是由于a-Si:H材料的光致衰退效应引起的。a-Si:H薄膜材料在强光照射下，其光暗电导逐渐下降；但光照后的样品在150℃左右退火，其电导可恢复到原值；这就是有名的斯太不拉-路昂斯基(Stabler-Wronski)效应，简称SWE。实验证明，a-Si:H材料的电导在光照开始阶段下降迅速，数小时至几十小时后下降速度变缓，数百小时至1000小时后基本趋于稳定。国际上规定，在一个标准太阳光强(100mW/cm2)下照射1000小时后的a-Si电池效率为稳定效率，a-Si电池产品销售时按稳定功率计算。

3 技术的进步

针对a-Si电池存在的问题，上世纪80年代末90年代初，研究重点转向了提高a-Si电池的稳定效率。为此对新型器件结构、新材料、新工艺和新技术等多方面开展了深入的研究，其核心技术是叠层电池技术、完美结技术和提高非晶硅基材料的质量。

单结太阳电池只能利用波长比1.24/Eg(µm)更短谱域的光能，如果把具有不同带隙(Eg)材料的电池叠加，则可利用更宽谱域的光能，从而可提高电池效率。另外，组成叠层电池的子电池的i层厚度减薄，即可增强内建电场，减少光生载流子的复合，又可增加光生载流子的移动速率，因而可同时增加电池的量子收集效率和稳定性。

常用的非晶硅基叠层电池结构有a-Si/a-Si、a-Si/a-SiGe双结叠层， a-Si/a-SiGe/a-SiGe三结叠层等。叠层电池的开路电压等于各子电池的开路电压之和，短路电流密度为子电池短路电流密度最小者。为了获得最佳叠层效果，形成叠层电池的材料带隙和i层厚度必须有恰当的匹配。如a-Si/a-SiGe/a-SiGe三结叠层电池较好的匹配带隙为1.8eV/1.6eV/1.4eV。

新材料、新工艺和新技术研究方面主要有:采用宽带隙p型µC-SiC:H窗口材料和n型µC-Si:H掺杂层材料，以减少串联电阻和光损失；采用三甲基硼代替乙硼烷以提高掺杂效率；在p/i、i/n界面加入缓冲层减少界面缺陷态，以减小界面复合；采用变带隙a-SiGe:H材料，以增加光生载流子收集；采用氢稀释技术减少非晶硅基材料中的缺陷态和H含量，以提高光敏性和稳定性；采用ZnO/Al复合背电极增强对长波光的反射，增加电池中光程，从而提高电池对光的利用率等等。

在成功探索的基础上，90年代中期出现了更大规模的产业化高潮，先后建立了多条兆瓦级至10兆瓦的高水平电池组件生产线，生产流程实现全自动，采用新的封装技术，产品组件稳定效率达到6%～7%，寿命达15年以上；实验室小面积电池效率达到14.6%[2]。

进入21世纪后，非晶硅电池生产线的规模扩展到几十兆瓦至数百兆瓦，产品组件稳定效率达到7%～8%，寿命20年以上。需要特别指出的是，瑞士Neuchatel大学微技术研究所(IMT)的A Shah在1994年首次报道了微晶硅材料及太阳电池技术，并在1996年首次提出非晶硅/微晶硅叠层电池的概念。此后，单结微晶硅和非晶硅/微晶硅叠层电池的效率不断刷新。高速沉积微晶硅材料及电池以及高效三结叠层太阳电池(a-Si/a-SiGe/µc-Si或者a-Si/µc-Si/µc-Si结构)的制备技术成为新的研发热点。2008年，美国Uni-Solar公司报道了初始效率达到15.39%的a-Si/a-SiGe/µc-Si三结叠层电池[3]，打破了硅基薄膜太阳电池的效率记录，2011年又创造了效率达16.3%的新记录[4]。在产业化方面，瑞士的Oerlikon、美国的Applied Materials等公司可以提供稳定效率8%～10%的a-Si/µc-Si组件的产业化技术，产能可以达到几十兆瓦。

三 当前硅基薄膜电池面临的挑战与技术发展趋势

1 硅基薄膜电池面临的挑战

经过30多年的研究与开发，硅基薄膜太阳电池技术取得很大进步。然而，和晶硅电池相比，转换效率较低仍是硅基薄膜太阳电池所面临的主要挑战。虽然硅基薄膜电池组件成本较低，但由于转换效率不高，因此需要较多的支架等安装部件，面临不断降价的晶硅电池，其发电成本并没有显著的优势，并且具有占地面积较大的劣势，这些都将影响其大规模的推广应用。因此，进一步提高硅基薄膜太阳电池的转换效率仍是未来研发领域的工作重点。

日本提出PV2030路线图[5]，如表1所示，硅基薄膜太阳电池方面的目标是在2025年使电池效率达到20%，2050年电池效率超过40%。

2 硅基薄膜电池效率的理论极限

目前，国际上单结非晶硅及单结微晶硅太阳电池的最高效率在10%～11%之间，而理论计算表明，p-i-n型硅基薄膜单结电池的效率可以超过20%。如图1所示，带隙为1.7eV的非晶硅电池，可以获得Jsc、Voc、FF分别为20 mA/cm2、1.3V、80%；而带隙为1.1eV的微晶硅电池，可以获得Jsc、Voc、FF 分别为 40 mA/cm2、0.7V、78%。通过对比发现，目前单晶硅和GaAs电池的最高效率已经非常接近M Green建立的理想PN结电池的上限，而硅基薄膜电池与其相应带隙的理想电池性能相差甚远，尤其在短路电流方面，尚有很大的提升空间。

表1 日本NEDO制定的太阳电池PV2030路线图

图1 pn结与pin结太阳电池效率极限的理论计算结果

3 硅基薄膜电池的能量损失机制

硅基薄膜太阳电池的能量损失主要包括光学损失和电学损失两方面。在光学损失方面，主要包括高能载流子热化，低能光子无激发损失，反射损失，前电极、掺杂层、背反射电极的吸收损失以及折射率失配带来的光学损失。在电学损失方面，主要包括光生载流子复合，寄生电阻损失，叠层电池中子电池电流不匹配造成的损失以及光致衰退效应。

4 提高硅基薄膜电池效率的途径

从技术角度考虑，多结叠层太阳电池结构设计，新型宽带隙、窄带隙高吸收系数本证材料，新型低吸收高电导掺杂层材料，光管理技术等是进一步提高硅基薄膜太阳电池效率的主要途径。

在多结叠层太阳电池结构设计方面，需要重点研究各个子电池之间的带隙和电流匹配。理论计算表明，基于细致平衡原理(Detailed balance)的多结电池中，以带隙1.70eV/0.97eV组成的双结叠层电池效率可达42.5%，而以带隙1.95 eV /1.30 eV/0.82 eV组成的三结叠层电池效率可达48.6%。在此基础上，A Shah提出的理想Pin结电池模型中，以带隙1.72eV/1.09eV组成的双结叠层电池效率可达33.4%，而以带隙1.87 eV /1.39 eV /0.91 eV组成的三结叠层电池效率可达37.7 %，如图2所示。

图2 多结叠层太阳电池效率极限的理论计算结果

从以上的分析可知，宽带隙、窄带隙新型光伏材料的研发和制备是获得高效叠层硅基薄膜太阳电池的关键。在宽带隙材料方面，通过合金效应制备出的高性能本征a-SiC:H或者a-SiO:H材料，均可以满足带隙展宽至1.87 eV以上的要求。在此领域的研究中，日本的研究组已经获得了初步的成果，制备出开路电压超过1.0V的单结电池[6]，体现了宽带隙材料在提高电池开路电压方面的潜力。

在窄带隙材料方面，单晶硅材料的带隙为1.1eV，不论怎样调节工艺也不可能把微晶硅材料的带隙降低到比单晶硅还要低。而在微晶硅材料中引入锗，制成µc-SiGe:H材料，可以使材料的带隙在1.1eV～0.66eV之间调节，满足模拟技术中带隙降低到0.91eV以下的要求。而带隙降到0.8eV的材料，可以吸收太阳光谱中将近90%的光能。目前在µc-SiGe:H太阳电池的研究领域，已发现其长波响应得到有效提高和拓展。10%锗含量、吸收层厚度为2.2µm的µc-SiGe:H太阳电池，在负偏压条件下短路电流密度达到30.8 mA/cm2[7]，体现了窄带隙材料在提高电池短路电流方面的潜力。

在制备全光谱、高效率多结叠层硅基薄膜太阳电池的研究中，新型宽谱域绒面TCO陷光材料起到不可或缺的关键作用，近年来以此为基础的“光管理工程”方面的研究也不断深入。目前常规使用的三种TCO材料，包括绒面SnO2:F、溅射后腐蚀法制备的绒面ZnO:Al、MOCVD法制备的绒面ZnO:B等，已经无法满足全光谱高效硅基薄膜电池的要求。

一方面，TCO前电极需要具备宽光谱透过的性能，以使电池的光吸收谱域展宽；另一方面，其表面形貌要具高散射绒度和适当散射角度分布，增加光在电池中的光程，以实现电池的高效率。因此，开发新型宽光谱TCO材料的研究势在必行。研究表明，高价态差掺杂效率高，易同时获得较高载流子浓度和迁移率，从而可同时提高电导率和宽光谱透过率，是提高TCO薄膜性能的一个途径。

四 总结

硅基薄膜太阳电池具有省材、低能耗、便于大面积连续化生产等低成本优势和资源优势，在未来新能源中占有重要地位。目前硅基薄膜电池效率较低是其大规模应用的障碍。然而，硅基薄膜电池效率还有很大的提升空间，通过采用多结叠层结构和光管理技术，以及在材料、工艺技术等方面的不断创新，可大幅度提高效率，实现平价上网目标。

[1] Carlson D E, Wronski C R. Amorphous silicon solar cell[J]. Appl.Phys. Lett., 1976, 28(11): 671-673.

[2] Yang J, Banerjee A, Guha S. Triple-junction amorphous silicon alloy solar cell with 14.6% initial and 13.0% stable conversion efficiencies[J]. Appl. Phys.Lett., 1997, 70(22): 2975-2977.

[3] Yan B, Yue G, Yang J, et al. Correlation of current mismatch and Fill factor in amorphous and nanocrystalline silicon based high efficiency multi-junction solar cells. Photovoltaic Specialists Conference, 2008. PVSC '08. 33rd IEEE.

[4] Jul 12, 2011 (GlobeNewswire via COMTEX).

[5] Makoto Konagai, Technological Opportunities toward Highly Efficient Bulk Si and Si-Based Thin-Film Solar Cells,7th Chinese Solar Silicon and photovoltaic Workshop,4,July,2011.

[6] Yunaz I A, Nagashima H, Hamashita D, et al. Wide-gap a-Si1-xCx:H solar cells with high light-induced stability for multijunction structure applications[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,2011, 95: 107-110.

[7] Matsui T, Jia H, Kondo M. Thin film solar cells incorporating microcrystalline Si1-xGex as efficient infrared absorber: an application to double junction tandem solar cells[J]. Prog. Photovolt: Res.Appl., 2010, 18: 48-53.