溶解乙炔纯度的检测方法*

2011-09-07姜阳董翊陈鹰黄海星上海市计量测试技术研究院

上海计量测试 2011年5期

姜阳董翊陈鹰黄海星/上海市计量测试技术研究院

0 引言

溶解乙炔是由电石即碳化钙与水作用或天然气裂解制得的含有磷化氢、硫化氢等杂质的粗乙炔气，经净化、压缩、干燥、溶解于丙酮中，并贮存在充满多孔填料气瓶内的乙炔气。乙炔气中的杂质气体有H2S、PH3、NH3等，主要来源于原料电石中。乙炔杂质超标对生产安全有很大危害，当乙炔气中PH3体积分数大于2×10-4时，可使乙炔的自燃点显著降低，在100℃左右就能发生自燃[1]。因此溶解乙炔纯度检测是所有指标中最重要的一项。

根据国标GB 6819-2004，乙炔纯度的测定以溴法为仲裁法。溴法是乙炔被溴化钾的溴饱和溶液吸收，发生化学反应生成四溴乙烷，根据溴饱和溶液吸收后的体积测定乙炔纯度。杂质扣除法原理是分别检测出溶解乙炔气体中每种杂质的体积分数，扣除杂质后的体积分数即为溶解乙炔的纯度。丙酮法则是基于乙炔在丙酮中的强溶解性原理，根据丙酮溶液吸收后的体积测定乙炔纯度。本文简要介绍这3种检测方法。

1 杂质扣除法

1.1 仪器与试剂

仪器：Agilent 6890气相色谱仪，配有热导池检测器（TCD）。Agilent 6890气相色谱仪，配有氢火焰离子化检测器（FID）。Agilent 6890气相色谱仪，配有六通进样阀、转化炉、氢火焰离子化检测器。Agilent 6890气相色谱仪，配有火焰光度检测器（FPD）。GOW-MAC 600气相色谱仪，配有氦放电离子化检测器（DID）。色谱柱：TDX填充柱，1.5 m×3 mm；GASPRO 1134332 (50 mm× 0.32 mm)；Porapak Q 1.5 m×3 mm；HP-PLOT Al2O3M 19095P-25 (50 m×0.53 mm，15 μm)；HP-INNOWAX 19091N-216(50 m×0.32 mm，0.50 μm)。紫外—可见分光光度计 Lambda25。Waterboy2微量水分分析仪。

试剂：硫酸溶液，0.01 mol/L；各类标准混合气；纳氏试剂。

1.2 检测方法与条件

1）溶解乙炔中氧气、氮气杂质的检测

色谱柱：TDX填充柱，1.5 m×3 mm；载气：氦气，30 mL/min；炉温：40 ℃；检测器：TCD，160 ℃。

2）溶解乙炔中一氧化碳、二氧化碳、甲烷杂质的检测

色谱柱：TDX填充柱，1.5 m×3 mm；载气：氮气，30 ml/min；炉温：80 ℃；检测器：FID，250 ℃。

3）溶解乙炔中硫化物、磷化物杂质的检测色谱柱：GASPRO 1134332(50 mm×0.32 mm)；载气：氮气，2 mL/min；炉温：60 ℃；检测器：FPD，250 ℃。

4）溶解乙炔中AsH3、SiH4杂质的检测

色谱柱：Porapak Q，1.5 m×3 mm；载气：氦气，60 PSI；炉温：80 ℃；检测器：DID，100 ℃。

5）溶解乙炔中C2- C5烃类杂质的检测

色谱柱：HP-PLOT Al2O3M 19095P-25(50 m×0.53 mm，15 μm)；载气：氮气，3 mL/min；炉温：70 ℃；检测器：FID，250 ℃。

6）溶解乙炔中其他有机杂质的检测

色谱柱：HP-INNOWAX 19091N-216(50 m×0.32 mm，0.50 μm)；载气：氮气，2 mL/min；炉温：80 ℃ 10 min，升温速率 10 ℃ /min，150 ℃ 10 min；检测器：FID，250 ℃。

7）溶解乙炔中NH3含量的检测

采用纳氏试剂分光光度法，用稀硫酸溶液吸收空气中的氨，与纳氏试剂在碱性条件下作用产生黄色，比色定量。

8）溶解乙炔中水含量的检测

乙炔中水分含量根据GB/T 5832.1-2003 气体湿度的测定第1部分：电解法进行定量。

1.3 样品前处理

在环境温度为20 ℃、压力为101.325 kPa，取充气后静止8 h以上的溶解乙炔气瓶，打开阀门，放出乙炔充装质量的10%后进行检测。

1.4 检测结果

见表1。

表1 10001479号溶解乙炔样品杂质分析

以扣除法计算溶解乙炔体积分数为98.7%。

2 溴法

2.1 仪器与试剂

仪器：乙炔气体吸收管：玻璃制，带分度，容量为50 mL，分度为100，如图1所示。

图1 乙炔气体吸收管

试剂：溴；溴化钾溶液，300 g/L；溴化钾的溴饱和溶液：取适量溴化钾溶液，置于具塞磨口玻璃瓶中，缓缓加入溴，并充分振摇，使之呈饱和状态，静止24 h后备用。

2.2 检测步骤

将待测乙炔气瓶的气门与乙炔气体吸收瓶入口连接，打开上下旋塞，慢慢打开气门，用气瓶的试样气置换吸收管内的空气，然后采样。先关闭上旋塞，顺次关闭下旋塞，断开气源，迅速转动下旋塞，使吸收管内部压力与外界气压相平衡。将吸收溶液充满吸收液贮存处，吸收液液面距管口约15 mm，慢慢转动上旋塞，使吸收液缓缓流入吸收管，吸收完毕，读取吸收管内液面分度，此数值即作为乙炔纯度。

2.3 样品前处理

同1.3。

2.4 检测结果

见表2。

表2 10001479号溶解乙炔体积分数溴法检测

3 丙酮 - 水溶液法

3.1 仪器与试剂

仪器：同2.1。

试剂：丙酮；去离子水；丙酮 - 水溶液：丙酮与水按体积比1:1配制成均匀混合溶液。

3.2 检测步骤

同2.2。

3.3 样品前处理

同1.3。

3.4 检测结果

见表3。

表3 10001479号溶解乙炔体积分数丙酮- 水溶液法检测

4 溶解乙炔纯度不同检测方法的比较

4.1 不同检测方法的结果分析

同一溶解乙炔样品分别用杂质扣除法、溴法、丙酮-水溶液法对其进行分析，所得结果其纯度：溴法＞杂质扣除法＞丙酮 - 水溶液法（见表4）。从检测原理上认为杂质扣除法所得结果为溶解乙炔的真实纯度，则在环境温度为20℃时，溴法所得结果比真实值大0.3%，丙酮-水溶液法所得结果比真实值小1.0%。

表4 10001479号溶解乙炔体积分数用不同方法测试

丙酮法是基于乙炔在丙酮中的强溶解性原理，由于丙酮溶液不吸收乙炔气体外的其他杂质，乙炔气体也没有完全被丙酮吸收，所以测试值比扣除法得出的结果要低。溴法的原理是乙炔被溴化钾的溴饱和溶液吸收，发生化学反应生成四溴乙烷，根据溴饱和溶液吸收后的体积测定乙炔纯度。溴化钾的溴饱和溶液除吸收乙炔气体外，对样品气体中的主要杂质丙酮蒸汽和其他不饱和有机物也有一部分吸收，因此测试值比扣除法得出的结果高。