不同碳源对合成含氮竹节状碳纳米管形貌及结构的影响

靳海英，邴乃慈，汪玲玲，王利军

（上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海201209）

不同碳源对合成含氮竹节状碳纳米管形貌及结构的影响

靳海英，邴乃慈，汪玲玲，王利军

（上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海201209）

分别以二乙胺和仲丁胺为碳源和氮源，以Fe/SBA-15 分子筛为催化剂，经过973 K 高温催化裂解，得到了含氮竹节状碳纳米管(CNX)。比较了两种不同的碳源对所合成的竹节状碳纳米管的内直径、外直径以及竹节长度的影响，并从含氮竹节状碳纳米管的生成机理上解释了产生这种现象的原因。

竹节状；氮掺杂；碳纳米管；催化合成

0 引言

自从1991年Iijima首次发现碳纳米管以来[1]，碳纳米管因其本身的机械性能、微观结构、电子及化学特性引起了人们广泛的研究兴趣。有关碳纳米管的合成、结构和性能的研究已成为近年来的热点之一。尽管纯碳纳米管有高强度、高韧性、良好的热稳定性和导电性能等优点，但是在实际应用中存在着分散性差、亲水性差、选择吸附性能差等方面的问题，大大限制了其实际应用。为了克服应用中的这些缺点，通常采用一些改性方法，例如骨架元素掺杂、表面改性[2]等方法。合成新结构掺杂碳纳米管可以改善甚至创造出新性能。有关CNX材料的理论计算工作在国内外已见报道[3]，而竹节状碳纳米管是用有机碳源如甲烷、乙炔在惰性气体和氢气混合气氛下高温催化合成的，研究的主要目的是得到特殊电子性能[4]。CNX纳米管有用电弧法[5]、CVD[6]法等方法合成，氮含量一般不高于10 %。为了满足CNX纳米管的不同应用需求，要对所合成的CNX纳米管进行内直径、外直径以及竹节长度的控制。

本文采用二乙胺和仲丁胺为原料，以 Fe/SBA-15 分子筛为催化剂，经过973 K 高温裂解，有-NH2基团存在时，Fe2O3催化剂反应活性较高，2个有机胺分子可快速脱氢成环，得到氮掺杂竹节状碳纳米管[7]，并对两种不同原料所合成的竹节状碳纳米管CNx的竹节长度、外直径、内直径的影响进行比较，从合成机理上解释了产生这种现象的原因。

1 试验方法

1.1 试剂

表面活性剂为Sigma-Aldrich公司的三嵌段共聚物P123(EO20PO30EO20)。二乙胺、仲丁胺、正硅酸乙酯(TEOS)、盐酸、硝酸铁为分析纯，由上海化学试剂公司生产。

1.2 SBA-15合成及催化剂制备

如以前的文献中所报道：将3.0 g表面活性剂P123、60 g水与45 g 4 mol·L-1的盐酸混合，在 311 K下搅拌1 h ～ 2 h，直到表面活性剂全部溶解分散均匀；然后加入6.0 g正硅酸乙酯(TEOS)硅源，在311K下搅拌24 h。将所得到的混合溶液转移入聚四氟乙烯瓶中，在373 K烘箱中水热反应1.5 d，自然冷却至室温后，经抽滤洗涤、室温自然干燥后得白色粉末[7]。将所得到的白色粉末置于马弗炉中在空气气氛下以 0.75 K/min速率升温到 823 K，焙烧约8 h以除去表面活性剂 P123，得到焙烧后 SBA-15。称取2.0 g Fe(NO)3·9H2O，溶于8.0 g蒸馏水中，然后浸渍到2.0 g焙烧823 K后的 SBA-15样品上。373 K烘干后研细，823 K焙烧8 h即得到每克SBA-15担载 Fe2O3量为0.20 g的 Fe/SBA-15催化剂。

1.3 氮掺杂竹节状碳纳米管的制备

将1.0 g Fe/SBA-15催化剂装入小瓷舟中，加热到973 K，然后以20 mL·min-1的流速通入 N2/二乙胺或仲丁胺混合气(体积比 0.92∶0.08)，恒温973 K保持2 h，自然冷却降温至室温，即得黑色氮掺杂的碳纳米管与Fe/SBA-15催化剂的混合物。

2 结果与讨论

图1A和1B是分别用二乙胺和仲丁胺作碳源所得到样品的TEM照片。从图片可以看出，以两种有机胺作碳源均生成大量弯曲碳纳米管，样品纯度较高，但管子直径都不是很均匀。这说明采用二乙胺和仲丁胺在负载 Fe的SBA-15 分子筛催化剂表面都能生成大量碳纳米管。元素分析数据表明，两种样品中N/C原子比都为 0.12。

图1不同碳源合成CNX纳米管的TEM图 A：二乙胺；B：仲丁胺。Fig.1 TEM images of CNXnanotube synthesized with different carbon sources A: Diethylamine; B: Butylamine

图2 是两种碳源所得样品的HRTEM照片，从图片可以看出样品表面都非常粗糙。这是由于碳纳米管中掺杂了大量的氮破坏了碳纳米管的有序结构，因而产生一些缺陷。生成竹节状形式，可在一定程度上弥补缺陷，使纳米管结构稳定性增加。氮元素掺杂量越高，引起的缺陷越多[7]。 通过选取50根碳纳米管来统计管子的内直径、外直径、竹节长度，并取平均值，得到两个样品的数据均列在表1中。

图2 不同碳源合成CNX纳米管的HRTEM图 A：二乙胺；B：仲丁胺。Fig.2 HRTEM images of CNX nanotube synthesized with different carbon sources A: Diethylamine; B: Butylamine.

表1 不同碳源对生成氮掺杂碳纳米管的影响Tab.1 The effects of different carbon sources on the formation of N-doped carbon nanotubes

从表1中可以看出，两个样品的竹节长度分别为27.2 nm和27.5 nm，基本上相当。以前文献研究表明，竹节是由于纳米管中氮的存在所产生的[3]，因为两种碳源中氮的含量相同，所以样品中竹节的长度也相同。两个样品的管壁厚度相同，都是5.2 nm。外直径分别为26.3 nm和21.3 nm，内直径分别为16.0 nm和11.0 nm，以二乙胺作碳源合成的样品的内直径和外直径均比仲丁胺合成的碳纳米管要大5 nm，这主要是由于其合成机理所产生的[8]。

在913 K反应温度下，一部分二乙胺和仲丁胺分子吸附到催化剂表面，在催化剂作用下，发生脱氢成环反应，生成了C5N环，氮被掺杂到了碳纳米管中[8]。还有一部分反应物通过分子筛的微孔扩散到表面活性剂的内部，在分子筛的内部发生脱氢成环反应，因此，使表面活性剂的体积得到了扩大。扩散到催化剂体内的分子越多，得到的纳米管内直径就越大。二乙胺分子是线性的，仲丁胺分子有支链，因此二乙胺分子较容易扩散到催化剂内部，采用二乙胺分子作原料能得到直径较大的氮掺杂碳纳米管。

图3是两种原料合成的样品除去催化剂后的掺氮碳纳米管及Fe/SBA-15催化剂的X射线衍射图谱。由图可以看出，两种产物中均出现了较弱的对应于(002)晶面的2θ=26°和(101)晶面的2θ=44°的石墨晶相的衍射峰，这些结果表明生成的碳纳米管中有石墨层结构，但规则程度不是很高。这表明在反应温度为700oC下，以二乙胺和仲丁胺为原料对所合成碳纳米管微观结构没有影响。

图3 催化剂及不同碳源合成的样品的X射线衍射图谱 A：二乙胺；B：仲丁胺；C：催化剂Fig.3. XRD patterns of catalyst and CNX nanotube synthesized with different carbon sources A: Diethylamine; B: Butylamine; C: catalyst

3 结论

以二乙胺和仲丁胺作碳源，以Fe/SBA-15 分子筛为催化剂都能合成出纯度较高的CNX纳米管；由于两种碳源中碳的含量相同，所以两种样品的竹节长度相同，管壁厚度相同；由于两种原料的分子结构不同，影响到两种分子进入到催化剂体相内的难易程度不同，从而影响到所合成碳纳米管的管径不同。二乙胺较仲丁胺容易进入到催化剂体相内，以其为原料得到的碳纳米管的直径较大；在973 K反应温度下，以二乙胺和仲丁胺为原料对所合成的碳纳米管微观结构没有影响。

[1] IIJIMA S. Helical microtubules of graphitic carbon [J]. Nature, 1991, 354: 56-58.

[2] XIONG Y J, LI Z Q, GUO Q X, et al. Inhibition of the HIV-1 protease by fullerene derivatives: model building studies and experimental verification [J]. Inorg. Chem., 2005, 44: 6506-6509.

[3] HELLGREN N, JOHANSSON M P, BROITMAN E, et al. Role of nitrogen in the formation of hard and elastic CNxthin films by reactive magnetron sputtering [J]. Phys. Rev. B, 1999, 59: 5162-5169.

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[5] STEPHAN O, AJAYAN P M, COLLIEX C, et al. Spatial variations in the electronic structure of pure and B-doped nanotubes [J]. Science, 1994, 266: 1683-1685.

[6] WANG L J, HUANG X D, ZHAO W, et al. Synthesis of High-silica SAPO-34 and Polytetrafluoroethylene Composite Material [J]. Acta Chim. Sinica, 2002, 60:1122-1127.

[7] WANG L J, GUO C W，TIAN T, et al. Catalytic Synthesis of Bamboo-shaped Nitrogen-doped Carbon Nanotubes [J]. Acta Chim. Sinica, 2003, 61: 1664-6666.

[8] HONG C, YONG Y, ZHENG H, et al. Synergism of C5N Six-Membered Ring and Vapor Liquid Solid Growth of CNx Nanotubes with Pyridine Precursor [J]. J. Phys. Chem. B, 2006, 110: 16422-16427.

Effects of Different Carbon Sources on the Morphology and Structure of Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes

JIN Hai-ying, BING Nai-ci, WANG Ling-ling, WANG Li-jun
（School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China）

Bamboo-shaped, nitrogen-doped carbon nanotubes were synthesized by catalytic method with organic amine (diethylamine and butylamine) as carbon and nitrogen sources. By Fe/SBA-15 molecular sieve catalyst, nitrogen-doped bamboo-shaped carbon nanotubes (CNX) were synthesized at 973 K high cracking reaction temperature. The effects of different carbon sources on the inner diameter, outer diameter and the bamboo pitch length of nitrogen-doped nanotubes were discussed and the phenomenon has been explained.

bamboo-shaped; nitrogen-doped; carbon nanotube; catalytic synthesis

TQ127.1

A

1001-4543(2011)03-0219-04

2011-01-06;

2011-05-02

靳海英（1976－），女，黑龙江齐齐哈尔人，博士，主要研究方向为碳纳米管的合成与应用，电子邮箱hyjin@eed.sspu.cn。