各类废弃印刷线路板非金属材料回收研究

管传金，王景伟，王静荣，李秀丽，周玉林

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海201209)

各类废弃印刷线路板非金属材料回收研究

管传金，王景伟，王静荣，李秀丽，周玉林

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海201209)

废弃印刷电路板（Printed Circuit Boards，简称PCBs）非金属粉末中热固性环氧树脂在热的无机酸中能完全分解成环氧树脂和玻璃纤维。选择了七种不同型号的废弃PCBs非金属粉末作为研究对象，研究了这些非金属粉末中金属残留物的含量以及玻璃纤维的含量。结果显示，在非金属粉末中含有一定量的金属残留物。在七种不同型号的废弃PCBs非金属粉末中，玻璃纤维的含量也不一样，在纸基线路板中玻璃纤维含量较小，甚至不含玻璃纤维。还研究了环氧树脂回收量与分解时间的关系，并分别用SEM和FTIR表征回收的玻璃纤维和环氧树脂。

废弃印刷线路板；分解；环氧树脂；回收

0 引言

热固性环氧树脂复合材料具有良好的物理化学性能、优良的粘接性能、优异的介电性能、良好的尺寸稳定性，硬度高，柔韧性好，耐溶性好，广泛用于化工、轻工、水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航天航空等工业领域。环氧树脂的种类很多，如双酚A型树脂、聚酯环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂、含溴环氧树脂（主要有四溴双酚A型环氧树脂）、酚醛环氧树脂、氨基苯酚环氧树脂等。虽然种类不同，但具有共同的特点即含有环氧基团。

印刷线路板行业是环氧树脂的重要应用领域。印刷电路板（Printed Circuit Boards，简称PCBs）是电子电器产品不可缺少的组件。联合国环境署发布的报告指出，我国现在每年产生的电子废弃物的数量为230万吨，仅次于美国的300万吨。电子废弃物是城市固体废物中增长最快、危害最大的部分，它的回收处理已成为城市固体废物资源化的首要问题。

废弃PCBs的主要来源是废弃电子电器产品以及印刷线路板生产过程中产生的边角料，其中边角料大约占印刷线路板总量的15 %左右。我国不仅是家用电器的生产和消费大国，也是印刷线路板的生产大国，每年将产生大量的废弃印刷线路板和边角料。

废弃PCBs资源化研究最多也最成熟的是金属与非金属的分离以及金属的回收。废弃PCBs中含有大量的具有回收价值的金属，在金属被回收后，剩下了大量的非金属粉末。这些非金属粉末主要是具有三维结构的热固性环氧树脂复合材料，主要有玻璃纤维增强的双酚A型环氧树脂复合材料、玻璃纤维增强的酚醛环氧树脂树脂复合材料、纤维纸和/或玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。玻璃纤维增强的双酚A型环氧树脂复合材料主要用于IT行业，而玻璃纤维增强的酚醛环氧树脂树脂复合材料以及纸基线路板主要用于家电行业，如电动儿童玩具、遥控器、电视机、收音机、录像机、监视器、汽车用无线电收音机、家用音响、有线电话机、照明电器等。

传统处理处置这些非金属粉末的方法是焚烧和填埋，焚烧可以回收能量，但会产生二噁英等有毒有害物质，而且废弃PCBs中因含有玻璃纤维等填料而难以燃烧。填埋不仅占用土地，而且还会污染环境。这些非金属粉末的资源化已成为电子废弃物资源化研究领域中的一个难题。

目前关于废弃PCBs资源化的研究主要集中于两个方面：第一个方面是用废弃PCBs非金属粉末作为填料制备建筑材料[1,2]和复合材料[3-5]。这些方法需要将非金属粉末充分粉碎，易产生粉尘和有毒气体而污染环境，而且成本高。用非金属粉末作为填料是个非常好的方法，但需要考虑深度粉碎、成本、添加量、粉尘污染等问题，如果能找到一个好的解决方法，将会有广阔的发展前景。第二个方面是热解[6-9]。热解是在加热的条件下和惰性的气氛中将废弃PCBs基材中的热固性环氧树脂分解成低聚物、小分子量化合物、气体或其他有机化合物，但回收得到的气体和液体由于热值较低而难以用作燃料或用作其他化工原料。

通常的热解是在惰性气氛中进行的，产物有气体和液体，甚至还有分解不完全的固体残留物，如将热解介质改为高沸点溶剂，分解结果将会有所改变。Seijo等[10]将废弃印刷线路板在高沸点极性溶剂（如二丙撑二醇）中加热使热固性环氧树脂分解，回收得到玻璃纤维和金属等固体产物，而液体经过适当的处理可得到环氧树脂。Hita等[11]在碱性条件下用多元醇对废弃印刷电路板进行分解，回收废弃印刷线路板中的金属（主要为铜）、玻璃纤维以及环氧树脂的分解产物，这些热固性环氧树脂的分解产物可以用于制备聚氨酯泡沫塑料。在磷酸和有机溶剂的存在下，于高温下用超声波技术也可以分解废弃PCBs非金属基材中的热固性环氧树脂[12]。以上这些方法需要苛刻的条件和较高的成本。热解法是基于高温常压下的分解，而最近发展起来的超临界技术则是在高温高压下进行热固性树脂分解而回收金属和玻璃纤维[13,14]。超临界法需要高温高压，条件要求苛刻，设备要求高，因而将增加回收成本。

本论文报道一种在温和的条件下，用无机酸分解废弃PCB非金属粉末并回收环氧树脂和玻璃纤维的方法。该方法反应条件温和，回收产率高。

1 试验部分

试验用非金属粉末是PCBs生产过程中产生的边角料（其实就是覆铜板碎片）经过破碎并将金属铜回收后的非金属残留物。这些非金属粉末里还含有少量的金属（主要为铜），因而在分解前应将残留金属去除。

以下为典型的试验过程。

①废弃PCBs非金属粉末中残留金属的去除 在盛有60 g废弃PCBs非金属粉末的250 mL烧瓶里加入150 mL稀硝酸，置于50oC的水浴中加热2～3 h，过滤并洗至中性，干燥；

②废弃PCBs非金属粉末的分解及环氧树脂的回收 在250 mL的烧瓶里加入50 g上述制备的干燥废弃PCBs粉末，再加入6 mol/L硝酸250 mL，在85oC下加热，过滤，用乙酸乙酯萃取滤液，用乙酸乙酯洗涤固体数次，固体残留物为玻璃纤维；合并乙酸乙酯，用饱和碳酸钠溶液洗涤至中性，然后蒸去乙酸乙酯得到环氧树脂；

③环氧树脂的纯化 将上述步骤得到的环氧树脂加入250 mL的圆底烧瓶中，加入乙酸乙酯使其溶解，然后过滤，蒸去乙酸乙酯，得到纯化的环氧树脂。

2 结果与讨论

我们选用七种型号的废弃印刷线路板边角料的非金属粉末，分别用硝酸溶解，回收玻璃纤维和环氧树脂。

表1是七种非金属粉末中金属残留物含量以及玻璃纤维含量。从表1中可以看出，金属含量最高的达到19.27 %（Entry 3），而最低含量也有2.35 %（Entry 4），这些金属主要为铜和铁。在覆铜板的边角料中，铜的含量和纯度都很高。铁主要是废弃边角料在破碎过程中刀具因磨损而混入非金属粉末中的。非金属粉末颗粒越小，含铁量越高。通常情况下，废弃印刷线路板经粉碎、分选后，非金属粉末中金属铜的含量一般小于3%。在废纸基印刷线路板中玻璃纤维的含量较低，甚至完全没有，因为纸基印刷线路板中的增强材料主要为纤维纸（如Entry 2, Entry 4），有时同时使用玻璃纤维和纤维纸（如Entry 5, Entry 6）。另外，完全没有玻璃纤维增强的废纸基线路板里还含有少量的无机惰性物质，甚至在880oC的高温下也不分解。

表1 不同废弃印刷线路板非金属粉末中金属和玻璃纤维的含量aTab.1 Contents of metals and glass fibers contained in the non-metal powders from different types of waste printed circuit boardsa

图1至图5分别是从五种非金属粉末中回收的玻璃纤维的电镜照片。从这5个图中可以看出，玻璃纤维表面没有任何热固性树脂（表面吸附的小颗粒是碎玻璃纤维），说明分解很完全。

图1 从Powders-1非金属粉末中回收的玻璃纤维电镜照片Fig.1 SEM photograph of glass fibers recovered from Powders-1

图2 从Powders-2非金属粉末中回收的玻璃纤维电镜照片Fig.2 SEM photograph of glass fibers recovered from Powders-2

图3 从Powders-3非金属粉末中回收的玻璃纤维电镜照片Fig.3 SEM photograph of glass fibers recovered from Powders-3

图4 从Powders-4非金属粉末中回收的玻璃纤维电镜照片Fig.4 SEM photograph of glass fibers recovered from Powders-4

图5 从Powders-5非金属粉末中回收的玻璃纤维电镜照片Fig.5 SEM photograph of glass fibers recovered from Powders-5

硝酸分解废弃PCBs非金属粉末中的热固性环氧树脂是基于这些热固性环氧树脂中含有大量的C-N键，这些C-N键是环氧树脂原料与胺类交联剂固化时形成的。在硝酸的作用下，C-N键断裂，从而导致三维结构被破坏。在硝酸分解热固性环氧树脂过程中，环氧树脂的苯环上也会有部分苯环发生消化反应，反应机理如下（以双酚A型环氧树脂为例）[15,16]：

图6 废弃PCBs分解反应机理Fig. 6 Decomposition mechanism of the waste PCBs

在硝酸的作用下，C-N建的断裂方式有两种：一是环氧树脂和交联剂形成的C-N键的断裂，另一种是交联剂内C-N键的断裂。对于不同类型的交联剂来说，可能还有其他的断裂方式。根据上面的机理可以得到回收的环氧树脂具有如下结构（以双酚A型环氧树脂为例）[15,16]：

图7 回收环氧树脂的结构式Fig. 7 The structure of recovered epoxy resin

在回收环氧树脂的末端可能是一个羟基或一个氨基，或者是通过氨基连着一个链段。分解不充分时末端的R3链段较大，而分解充分时，R3较小，甚至为H。

图8中IR谱图(a)是废弃PCBs非金属基材中热固性环氧树脂的红外谱图，IR谱图(b)是回收的环氧树脂的红外谱图。对比IR谱图(a)和(b)可以看出，两者在峰形和主要特征峰的位置完全一致。谱图(a)和(b)在1 450～1 500 cm-1处有苯环上C-C键伸缩振动吸收峰，在2 750～ 3 000 cm-1处有C-H的吸收峰，在3 400 cm-1有羟基吸收峰，在1 110 cm-1有C-N键吸收峰。对比这两个红外谱图，可以看出分解前后环氧树脂碳链的基本骨架没有变化。

图8 废弃PCBs非金属粉末中热固性环氧树脂（a）和回收的环氧树脂（b）的红外光谱图Fig.8 The FT-IR of the thermosetting epoxy resin from waste PCBs non-metallic powders (a) and the FT-IR of the epoxy resin recovering from waste PCBs non-metallic powders (b).

非金属粉末中的热固性环氧树脂在热硝酸溶液中的分解速度与多种因素有关，如反应温度、硝酸的浓度和用量等。在这些影响因素不变的情况下，环氧树脂的回收量随着反应时间的增加而增加。从表2中可以看出，反应时间从12 h增加到70 h，环氧树脂的回收量从23.7 g增加到30.2 g，当反应时间再增加到117 h时，回收得到的环氧树脂的量变化不大（表2中Entry 7和Entry 8）。从表2里还可以看出，在反应前期，反应时间每增加10 h，环氧树脂回收量的增加值比反应后期的增加值大；如反应时间从20 h增加到30 h，环氧树脂回收量增加2 g（表2 Entry 2和Entry 3）；而反应时间从50 h增加到60 h，回收量只增加0.5 g（表2 Entry 5和Entry 6）；反应时间从60 h增加到70 h，回收量略有减少。由此说明热固性环氧树脂的三维网状结构被破坏基本上是在60 h内完成，生成能溶于有机溶剂的线性环氧树脂。后续的反应只是进一步水解R1和R2基团（参见Scheme 2）。随着基团R1和R2的水解，回收环氧树脂的分子量将逐渐变小。

表2 回收环氧树脂产率与反应时间的关系aTab.2 The relation of the yields of recovered epoxy resins to reaction timea

3 结语

因为废弃PCBs非金属粉末是由玻璃纤维和∕或纤维纸增强的热固性环氧树脂组成，具有三维结构，不像热塑性高分子材料那样能溶于有机溶剂或加热时熔融，所以难以用常规的回收废塑料的方法回收利用。目前还没有有效地处理处置这些非金属粉末的方法，因而任何能减少废弃PCBs非金属粉末排放的方法都具有非常重要的意义。

我们用无机酸成功地分解了废弃PCBs非金属粉末。电镜照片表示包裹在玻璃纤维表面的热固性环氧树脂已被彻底分解，玻璃纤维表面已没有任何环氧树脂。红外光谱谱图中告诉我们，分解前后环氧树脂的碳链骨架没有实质性的变化，这为将来再利用回收的环氧树脂提供结构上的保证。

在试验中，无机酸和有机溶剂可以回收并可以再次利用，减少二次污染。

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Study on Recycling of Non-metal Materials of Different Types of Waste Printed Circuit Boards

GUAN Chuan-jin, WANG Jing-wei, WANG Jing-rong, LI Xiu-li, ZHOU Yu-lin
(School of Urban Development and Environmental Engineering，Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China)

The thermosetting epoxy resin contained in the non-metal powders of waste printed circuit boards could be decomposed in nitric acid. Seven types of non-metal powders of waste printed circuit boards were selected to measure the metal contents and glass fibers contents. The results revealed that the non-metal powders contained a small amount of metal residues and that the contents of glass fibers in seven types of PCBs non-metal powders were also different. Little glass fibers or no glass fibers were found in the paper-based PCBs. The relationship between the yields of recovered epoxy resins and reaction time was discussed. SEM and FT-IR were employed to characterize the recovering epoxy resins and glass fibers.

waste printed circuit boards; decomposition; epoxy resin; recovery

X705

A

1001-4543(2011)03-0223-07

2011-01-04;

2011-05-09

管传金（1965－），男，安徽人，副教授，博士，主要研究方向为电子废弃物资源化和环境功能材料，电子邮箱cjguan@eed.sspu.cn。

上海市教育委员会重点学科建设项目（No.J51803）