饮用水消毒方式与消毒副产物分析

赵 辉，薛科社

(西北大学 城市与环境学院，陕西 西安 710127)

饮用水消毒方式与消毒副产物分析

赵 辉，薛科社

(西北大学 城市与环境学院，陕西 西安 710127)

饮用水消毒副产物(DBPs)是在饮用水消毒过程中消毒剂和一些水体中原有的天然物质反应生成的新化合物，目前发现的DBPs主要有三卤甲烷、卤代乙酸、卤代乙腈、致诱变化合物和溴酸盐类。本文根据饮用水消毒方式分别对饮用水中消毒副产物的产生、存在形态及对人体健康的危害进行了研究，最后归纳了DBPs的控制对策。

饮用水;消毒副产物;消毒剂

对饮用水的消毒始于19世纪初，当时使用的氯消毒剂能有效杀灭水中的微生物病原体，大大降低了人们感染痢疾、霍乱等传播疾病的死亡几率，人类的健康水平得到了提高。对饮用水中消毒副产物的研究却始于1974年，Rook和Bellar等人研究发现，使用液氯作为消毒剂时，不仅会对水的嗅觉、味觉造成影响，还可产生一类化合物——三卤甲烷(THMs)［1－2］。

饮用水消毒副产物(disinfection by－products，DBPs)是用消毒剂(disinfectants)对饮用水消毒时，由于水中含有天然有机物(nature organic matter，NOM)，两者反应后生成的化合物。最初DBPs主要是指用氯进行消毒所产生的一系列化合物，但随着科技的不断进步，消毒方法在不断创新，消毒剂的种类也在不断增加，因此DBPs涵盖的范围也大大增加。总的来说，可分为以下几类:三卤甲烷(trihalomethanes，THMs)、卤代乙酸(haloacetic acids，HAAs)、卤代乙腈(haloacetonitriles，HANs)、致诱变化合物(mutagen X，MX)及卤酸盐类化合物。

US EPA从1975年就开始对国内供水体系中的DBPs进行研究，于1979年规定了大的饮用水供水体系(＞10000人)中THMs总量的限值为0.10 mg/L，并于1994年提出新的适用于所有供水体系的DBPs最大污染浓度，包括TTHMs、HAAs－5(5种HAAs)、溴酸盐及亚氯酸盐。随着消毒剂及消毒方式的进一步变化，世界卫生组织(WHO)在1998年饮用水质量基准第二卷(补充)中增订氯仿的基准值为200μg/L;US EPA［3］在消毒剂及其副产物条例(D/DBPs Rule)分两个阶段对THMs和HAAs的最大含量作了限制，第一阶段THMs从 100μg/L降为 80μg/L，HAAs降为 60μg/L;第二阶段进一步分别降到 40μg/L和 30μg/L，另外把卤代乙腈(HANs)、卤代酮(halogenated ketones，HKs)、三氯硝基甲烷(chloropicrin，CPK)、水合三氯乙醛(chloral hydrate，CH)也纳入其规定的范畴中。我国最新颁布的生活饮用水卫生标准［4］(GB 5749－2006)中对饮用水消毒剂的界定由1项增至4项，水质毒理指标中增加了对溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、氯化氰、三卤甲烷、二氯甲烷、三溴甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸、甲醛、三氯乙醛等的限值;并修订四氯化碳的限值为2μg/L。

1 饮用水的消毒方式

目前，饮用水常用的消毒方法主要有:氯消毒法、臭氧消毒法、氯胺消毒法和二氧化氯消毒法，紫外线消毒法和超声波消毒法，同时还有臭氧－氯、臭氧－氯胺等结合的方法及超滤－TiO2－UV和TiO2－UV－氯等光催化氧化法［5］。

1.1 氯消毒法

用氯消毒法对饮用水进行消毒是最早使用的消毒方式，由于其具有价格便宜、容易使用、杀灭细菌能力强及在水中持续时间较长等优点，目前仍是最为常用的方法，也是我国城市供水中普遍采用的消毒方式。

液氯消毒产生的余氯具有持续的消毒作用，运行成本低，操作简单，投量准确，技术上比较成熟，能有效地保证水质。根据原水水质和不同的水处理工艺，液氯消毒可分为过滤后一次消毒和滤前、滤后两次消毒两种方式，绝大多数水厂采用过滤后一次消毒。但为了杀灭原水中的微生物，防止藻类生长和降低色度，可增加滤前消毒。滤前消毒也可以选择进行，当原水水质不好时采用，原水水质好转时则停止。但液氯消毒也存在诸多缺点，当水源受到污染，有机物含量较多，采用该消毒方式则导致许多消毒副产物的产生，如THMs等，会影响水的口感，而且这些物质对人体健康有潜在危害。为此，有些国家已采用其他消毒剂替代液氯消毒。

1.2 臭氧消毒法

用臭氧(O3)作为消毒剂始于1893年［6］，O3是最活泼的氧化剂之一，用臭氧消毒可对微生物、病毒、细菌芽孢等均具有较强的杀灭作用，消毒效果好，接触时间短，能去色及明显改善水的气味和味道，并且能去除铁、锰等物质。后来有研究表明，使用臭氧作为消毒剂能有效杀灭水中的惰性有害有机体，尤其是隐孢子虫属等，并且不会产生含氯消毒副产物，如THMs;但臭氧在水中不稳定，不能对水产生持续的消毒作用，而且设备复杂，管理麻烦，制水成本高，因此，臭氧消毒法在一些地区的应用受到了一定的限制。

1.3 氯胺消毒法

氯胺消毒法(chloramine disinfection)是指使用氯和氨反应生成一氯胺和二氯胺以完成氧化和消毒的方法。氯胺作为饮用水的消毒剂，于1916年首次在加拿大渥太华应用。氯胺氧化能力稍弱，用其消毒能降低三卤甲烷和氯酚的产生，延长管网中余氯的持续时间，从而抑制细菌再繁殖，降低加氯量，减轻氯消毒时所产生的氯酚味及氯味。但该消毒方式进行较慢，需要较长的接触时间，操作管理麻烦，因此该方式适用于原水中有机物较多，以及输配水管线较长的供水。

1.4 二氧化氯消毒法

用二氧化氯(ClO2)作为消毒剂始于1944年［7］，ClO2是一种带有辛辣气味的黄红色气体，在空气中体积浓度超过10%便会爆炸，但在水溶液中则无危险性。它具有广谱杀菌能力，能对水中的病原微生物包括病毒、细菌芽孢、配水管网中的异养菌、硫酸盐还原菌均有较高的杀灭作用。它能有效氧化降解水体中的有机污染物而不发生氯代反应，还能氧化水中多种有害物质，对水生微生物的杀灭能力优于氯，并能很好地去除水中的Fe2+及Mn2+，且具有能够明显改善消毒水体的味觉和嗅觉等优点。ClO2已被世界卫生组织确认为含氯消毒剂中最理想的产品，因此，得到了越来越多的应用。

1.5 紫外线消毒法

紫外线消毒法，杀菌效率高，需要时间短，不改变水的物理、化学性质，现有成套生产设备，操作方便。缺点是:用紫外线进行消毒的效果与紫外线在水中透射能力有关，水中的悬浮物质、溶解性有机物等对其都有吸收作用。因此，当水中悬浮物浓度较高时，消毒效果不是很理想;且对水没有持续的消毒作用，水中生命力强的细菌可能会产生二次污染;另外，紫外光灯管的功率和寿命是影响处理成本的重要因素。因此此种消毒方式具有一定的局限性，不适用于输水管道较长的集中供水。

2 饮用水消毒副产物

2.1 氯消毒副产物

用氯对饮用水进行消毒产生的DBPs主要为挥发性的化合物，如 THMs、HANs、HAAs、氰基卤化物、卤代醛、酮、酚类及一些特殊化合物，如水合三氯乙醛、MX等。有研究发现，在氯消毒产生的DBPs中，THMs约占总量的20%左右，HAAs－5为10%左右，HANs为2%左右。但由于分析手段还不够完善，饮用水中未确定的有机卤代DBPs达60%以上［8］。

1976年，美国国家癌症协会(NCI)研究发现，三卤甲烷中的氯仿(TCM)对动物具有致癌作用，能够引起实验动物产生肿瘤［9］;同年美国国家环保局(US EPA)调查发现，THMs普遍存在于用氯消毒的饮用水中;20世纪90年代，流行病学家发现膀胱癌、直肠癌及结肠癌等的发病率与饮用经过氯消毒饮用水的水量之间有潜在的相关性。THMs包括4种:CHCl3、CHCl2Br、CHClBr2和 CHBr3，它 们 的 致 癌 风 险 见表1［10］

表1 THMs分子量、沸点及致癌风险

消毒后的水在输送到用户家庭的过程中，水中残留的氯可和输送管道中吸附的一些化合物进行反应，不仅造成氯浓度的衰减，降低消毒效果，而且有可能生成新的DBPs，甚至可能出现微生物。因此，对氯消毒饮用水输送过程中残留氯的研究也引起了广泛的关注。

2.2 氯胺消毒副产物

氯胺对饮用水进行消毒生成的DBPs尤其是THMs的产量明显低于氯消毒的产量，用氯胺消毒还可显著改善水体的味觉和嗅觉。即使Br－存在时，氯胺消毒产生的DBPs的总量和种类都远远小于用氯消毒的产生量［11］。氯胺消毒产生的DBPs主要是一些亲水性的化合物，如 CPK、氯化氰(CNCl)及HKs等。同时氯胺本身也是一种 DBP，使用氯胺消毒时，CNCl的产生量远高于用氯消毒时的产生量，并且CNCl对人体健康的影响还没有进行深入的研究，因此对氯胺的使用还需更进一步的探讨。

2.3 二氧化氯消毒副产物

用ClO2对饮用水消毒，受水体本身酸碱度的影响较小，pH在4－10间变动时对消毒效率影响不大［12］。ClO2是一种有选择性的氧化消毒剂，不会将Br－氧化为BrO3－，也不会与NH3或NH4+反应［13］。但ClO2作为饮水消毒剂的安全性也应加以重视，根据毒理学研究ClO2本身即是一种有毒化合物不过一般认为低剂量的ClO2(＜10 mg/L)对动物和人体不会产生有害影响。在水的最后处理阶段ClO2的投加量一般不超过0.3～0.45 mg/L，所以 ClO2作为饮水处理药剂是安全的。与氯消毒产生的DBPs相比，ClO2消毒产生的有机DBPs的量较少，ClO2的消毒副产物主要是一些无机物质，如ClO2－、ClO3－和BrO3－，这些物质在高剂量或高浓度时具有潜在的毒性，其中ClO2－会导致溶血性贫血症，因此US EPA、WHO和我国都规定了饮用水中ClO2－的浓度限值。在ClO2的有机副产物中致癌物THMs及溴代乙酸的生成量很少，其他副产物的研究尚在进行中。

2.4 臭氧消毒副产物

用臭氧对饮用水消毒不会产生 C－DBPs如THMs，另外臭氧消毒产生的DBPs量较用氯产生的量要少28.3%，对地表水进行消毒时，可将水中致突变的物质减少54.7%［14］。臭氧消毒产生的DBPs主要为一些含氧的化合物，如醛类、酮类、羧酸、酮酸、腈类、过氧化氢、溴代化合物以及无机卤氧化物等一系列产物［12］，Richardson等［15］从臭氧消毒产生的DBPs中检出了二氯乙醛及1，1－二氯丙酮。

臭氧消毒副产物对人体健康的危害主要表现为:甲醛可引起人类的鼻咽癌、鼻腔癌和鼻窦癌，并可引发白血病。若源水中含有浓度较高的Br－时，溴离子能取代氯离子主要生成溴代乙酸，溴代乙酸被认为比氯代乙酸具有更强的DNA损伤能力［3］，臭氧与Br－还可产生溴酸盐，过量地摄入溴酸盐会损害人的血液、中枢神经和肾脏，早在1987年，国际癌症研究中心IARC将其归入2B组(具有较高的致癌可能性)人类可疑致癌物［16］。我国于2009年10月1日起执行的新矿泉水标准(GB8537－2008)中，明确规定矿泉水中溴酸盐的含量应低于 0.01mg/L［17］。

饮用水中DBPs的产生量不仅与所使用消毒剂的类型有关，而且与源水中母体化合物的量及性质、消毒剂与源水的接触时间、消毒剂的投放量、消毒剂的残留量、温度、pH值及水中溴化物的浓度等因素有关。目前对饮用水中DBPs的研究大多集中在定性及定量阶段，对DBPs产生的影响因素方面的研究还有待深入。

3 结语

由于DBPs的产生原因复杂、产物种类 繁多，DBPs的分析检测手段还不够完善，饮用水消毒可能产生的很多DBPs仍未能检出，对人体健康的影响和危害研究受到了限制;对已知DBPs的研究也大多集中于THMs和HAAs，对其他DBPs的研究较少，检测方法也不完备，对不同消毒剂产生DBPs的种类、机理和含量的对比研究十分缺乏。因此，应该进一步研究和探索简单、可靠、灵敏度高且易于推广的检测方法;同时进一步加强人体接触DBPs的程度及指标以及DBPs的健康风险评价的研究，以便采取更好的DBPs控制措施;并加强多学科(毒理学、化学、流行病学、环境科学、给水工程等)之间的互补、交叉、协同等合作。为了确保人类健康饮水，应采取有力措施在消除饮用水传播疾病的同时控制DBPs的产生。

总结国内外学者对饮用水消毒产生DBPs的控制对策，可以归纳为以下三个方面:

(1)加入消毒剂前，通过强化混凝、氧化、吸附等去除水中的NOM。这种方法被认为是去除水中DBPs的最佳选择;

(2)改变消毒工艺或采用其他消毒剂，通过现有资料比较可以看出ClO2将会是一种比较理想的消毒剂;

(3)消毒后的水在被使用前，采取曝气、吸附、膜分离等措施去除DBPs。

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2011－03－17

赵辉(1986－)，男，陕西西安人，在读硕士研究生，主攻方向:环境分析与评价。