城市污水处理厂中NPnEO的迁移转化

高大文，关俊雪，李一凡，任南琪

(哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，150090哈尔滨，gaodw@hit.edu.cn)

烷基酚聚氧乙烯醚(APnEO，n为乙氧基链)是全球第二大类非离子表面活性剂，由于其特殊的物理化学性质，广泛用作洗涤剂、乳化剂、分散剂和润湿剂.APnEO最主要的商业产品是壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO，占80% ～85%)和辛基酚聚氧乙烯醚(OPnEO，占 15% 以上)[1].对 NPnEO的关注源于其雌激素活性[2].NPnEO在生产和使用过程中很容易进入城市污水处理系统，在废水生物处理过程中，厌氧及好氧条件下NPnEO均可被生物降解并且产生具有更强持久性、雌激素活性以及更高毒性的代谢产物，包括壬基酚一氧乙烯醚(NP1EO)、壬基酚二氧乙烯醚(NP2EO)和壬基酚(NP)[3-4]，研究表明，这些代谢产物会影响生物体的繁殖、存活和生长，NPnEO(n=1，2)对一些水生生物急性毒性的半致死剂量LC50最低为 100 μg/L[5]，NP的半致死质量浓度为190 μg/L[6]，NPnEO(n=1.5)的慢性毒性 ChVs(Chronic Values)最低为 10 μg/L[7].因此，了解这些化合物在废水处理过程中的迁移转化对于开发控制这些化合物排放到环境中的技术方法非常必要.

近年来，许多国家和地区都已开始对城市污水厂(Sewage Treatment Plants，STPs)中该类物质进行分析调查[8-10].本文以哈尔滨市某污水处理厂A/O工艺作为研究对象，该工艺日处理污水量16万t，污水主要来源于城市生活污水，伴有少量的工业废水.利用固相萃取-气相-质谱(SPE-GC-MS)方法对该污水处理厂污水处理流程中NP1EO、NP2EO和NP质量浓度进行检测，初步分析了短链NPnEO在污水处理过程中的迁移转化行为.

1 实验

1.1 标准品、试剂及材料

Pyrene-d10购自美国 Accustandard公司;NP、NP1EO和 NP2EO购自德国Dr.Ehrenstorfer公司;衍生剂 bis(trimethyl)-trifluoroacetamide(BSTFA)含1%trimethyl-chlorosilane(TCMS)购于美国Supelco公司;甲醇、丙酮、异辛烷、乙酸乙酯等溶剂均购于美国JT.Baker公司;固相萃取柱(C18，500 mg/6CC)购于美国Waters公司.

1.2 仪器

旋转蒸发仪(日本爱朗);氮吹仪(北京同泰联仪器有限公司，配备高纯氮气(≥99.999%，哈尔滨卿华气体有限公司);TOC测定仪(日本岛津，型号为TOC-VCPN-SSM-5000A);超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司，KQ-500B型);纯水仪(美国源科化实验器材有限公司);气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司，型号为HP5890ⅡGC/5973MS).毛细管色谱柱长30 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.25 μm(DB-5MS，美国Agilent公司)，载气为高纯氦气(≥99.999%，哈尔滨卿华气体有限公司).

1.3 样品采集及前处理

2009年5月～2010年4月，对污水厂A/O工艺各处理单元出水进行采样，每月取样一次，每次采样1 d.每个取样点分3个时间段采集瞬时样品(时间为 9∶00、13∶00 和16∶00)，合并 3 次所取样品，贮于预先用丙酮清洗过的棕色玻璃瓶内.采样后尽快将样品运到实验室，置于4℃冷藏箱内保存，24 h内进行预处理分析.污泥样品的采集是用不锈钢铲将样品装入预先清洗好的铝盒中，采样后用特氟龙胶带封好.带回实验室放入冰箱保存于-20℃，待处理.

水样(500 mL)经0.45 μm玻璃纤维膜过滤后用HCl(体积比为1∶1)酸化至pH约为2～3，以10 mL/min的上样速度通过活化后的C18固相萃取柱(活化条件:10 mL乙酸乙酯，10 mL甲醇以及10 mL超纯水平衡)，并用15 mL乙酸乙酯洗脱，最后用微弱氮气流浓缩至1 mL，转移至1.5 mL样品瓶中，待测.

将保存的污泥样品在室温下解冻，放入通风厨中风干.称取约4 g样品放入索氏提取器中，加入100 mL正己烷/丙酮(体积比为1∶1)在70℃水浴条件下索氏提取24 h.提取液冷却后取下，加入5 mL异辛烷，用旋转蒸发仪浓缩至30 mL左右.通过无水硫酸钠，摇匀并静置5 min，如此重复几次，直至看不到有水存在为止.用旋转蒸发仪浓缩至10 mL左右，通过无水硫酸钠过滤，再浓缩至1～2 mL.将浓缩液转移至硅胶柱(10 g)中，用100 mL正己烷/乙酸乙酯(体积比为1∶1)进行净化和组分的分离.将洗脱液浓缩至2～3 mL，转移至KD浓缩瓶中，用柔和的N2吹至1 mL，加入3～4 mL异辛烷，再用 N2吹至 1.0 mL，转移至1.5 mL的棕色样品瓶中，待测.

1.4 色谱条件

样品经预处理后，加入衍生剂(BSTFA)于70℃水浴条件下衍生60 min，冷却后加入内标物质Pyrene-d10.进样口温度为250℃，气相色谱柱温在100℃保持1 min，接着以10℃/min的速度程序升温至200℃，再以3℃/min的速度升至280℃，保持2 min.

1.5 质量保证与质量控制

对每个采样点位采集的样品分别进行3次平行测定，结果用均值表示.结果表明:样品检测回收率实验均在76% ～108%，相对标准偏差为6% ～13%.方法检测线定为3倍信噪比，定量限定为10倍信噪比，所有目标物仪器检测限除NP2EO为 1.2 ng/mL，其他物质检测限均在0.05 ～0.50 ng/mL.

2 结果与讨论

2.1 NP1，2EO在A/O工艺中的分布特征

2.1.1 NP1，2EO 在各单元水相中的分布

A/O工艺污水相中的NP1，2EO的质量浓度分布如表1所示，沿着A/O工艺处理流程，NP1，2EO的质量浓度均呈现先升高后降低的趋势，二沉池泥水分离后出水中NP、NP1EO和NP2EO质量浓度显著降低.

各处理单元中NP1，2EO的质量浓度变化较大，进水中NP、NP1EO和NP2EO的质量浓度平均值分别为1 973、1 784和891 ng/L.其中 NP和NP1EO质量浓度较高，NP2EO质量浓度相对较低.主要因为长链NPnEO降解形成了大量的NP和NP1EO[11].进水中目标化合物质量浓度小于北京某污水处理厂的进水，但和山西、太原等污水处理厂进水质量浓度水平相当[12]，这主要是污水的来源不同造成的.国外研究表明[13-14]，城市污水处理厂进水中 NP的质量浓度范围为0.69～280 μg/L，NP1EO的质量浓度范围为 2.9 ～140 μg/L，NP2EO 的质量浓度范围为 0.26 ～67 μg/L.可见，该污水厂污水中NP0-2EO的质量浓度处于较低水平.

表1 A/O工艺各单元水相中NP、NP1，2EO的质量浓度(平均值，n=11) ng·L-1

经曝气沉砂池处理后，出水中NP、NP1EO和NP2EO质量浓度显著升高，质量浓度平均值分别达3 326、4 228和2 066 ng/L，显著高于进水中目标化合物的质量浓度水平.推测主要有两方面的原因，一方面是回流污泥中含有目标化合物所致，因为该工艺在设计之初，为提高有机污染物的去除效率，降低后续处理的有机负荷，初沉池的部分污泥需回流至曝气沉砂池以补充该池中的生物量，因为这3种物质均具有显著的疏水性(有机碳归一化表观分配系数(Koc)的对数值为5.22±0.38)，水体颗粒物对其有很强的亲合力，回流的初沉池污泥中吸附有一定量的目标化合物，这些污泥在曝气沉砂池中强烈的水流扰动下失去原有结构，使原本吸附在污泥中的目标物质重新解吸到水中所致;另一方面则可能是原水及初沉池回流到沉砂池的污泥中含有的微生物，在其自身生长代谢过程中，将长链的NPnEO降解为短链的NP1EO和NP2EO，但因为曝气沉砂池中水力停留时间(HRT)很短，仅为10～15 min左右，所以，此部分所起作用甚微.初沉池中 NP、NP1EO和NP2EO的质量浓度平均值为3 647、3 256和2 870 ng/L，其中，除NP1EO质量浓度显著低于曝气沉砂池出水外，NP和NP2EO的质量浓度较曝气沉砂池水平略高.污水经厌氧池处理后质量浓度均有显著的降低，NP、NP1EO和NP2EO的质量浓度分别降至931、1 062和677 ng/L，这主要是由于这3种物质均具有疏水性而被大量吸附到厌氧污泥中，经过此单元后，大约有80%NPnEO从水相中去除;经好氧池处理后，3种物质的质量浓度分别为672、498和284 ng/L;最后经二沉池泥水分离后，水相中目标物质质量浓度进一步降低，分别为351、328和159 ng/L.其中 NP的质量浓度水平低于美国EPA制定的关于污水厂出水引起慢性毒性的阈值(6 600 ng/L).

2.1.2 NP1，2EO 在各单元污泥中的分布

为进一步探讨随着污水进入污水厂的NP1，2EO经过多级处理后的归趋，采样过程中同时采集了A/O工艺各处理单元中的污水和污泥样品，并对其中NP、NP1，2EO的质量浓度进行测定.需要说明的是本研究中二沉池污泥指的是污水处理厂的外排污泥，即各工艺单元剩余污泥集中于污泥消化池中统一处理后的污泥.

由表2可以看出，各处理单元的污泥中都检测到较高含量的目标化合物，好氧污泥中目标化合物含量最高，平均值均达2 μg/g以上，二沉池污泥中目标化合物含量最低，小于或等于0.1 μg/g.目前，关于城市污水厂污泥中壬基酚类化合物含量水平差异较大.据报道，希腊北部某城市污水处理厂污泥中NP和NP1EO含量很高，分别为 1.09 和 1.08 μg/g[15].澳大利亚某污水处理厂中 NP 含量在 20.5 ～429 μg/g[16]，多伦多某污水处理厂中 NP 含量在 137 ～470 μg/g[17].可见，该污水厂各段污泥中目标化合物的含量均较其他地区报道结果低.为了降低城市污泥回用于农田的环境风险，欧盟关于城市污泥施用农田土壤的草案中提到 NP、NP1EO和 NP2EO总和限值为50 μg/g干质量.该实验结果中3种物质的总和低于此限值，因此，单就此类化合物来讲，该厂污泥可以回用于农田土壤.

表2 各处理单元污泥中NP、NP1，2EO的含量 μg·g-1

2.2 NP1，2EO在A/O工艺中的迁移转化行为

2.2.1 NP1，2EO 在 A/O 工艺中的去除

水相和污泥相中NP1，2EO的含量分布及不同单元对目标化合物的去除效果是研究目标化合物在污水厂中迁移转化行为的关键.

由图1可以看出，经过厌氧段处理后，NP、NP1，2EO都得到显著去除，去除率在80%左右;好氧段处理后，NP、NP1，2EO 没有得到去除，反而有所增加，但是可以看出NP、NP1，2EO的增加速率不同;二沉池对NP、NP1，2EO有显著的去除效果，去除率在 70%左右.经过该段处理后，NP、NP1，2EO含量显著降低，最终排放到接纳水体中.

图1 A/O工艺各单元对NP、NP1，2EO的去除率

因为厌氧和好氧处理单元中目标化合物的含量是多种作用如生物降解、污泥吸附等综合作用的结果，因此，将这两个单元合称为生物处理单元，生物处理单元和整个工艺对 NP、NP1，2EO的去除率对比如图2所示.

图2 A/O工艺中NP、NP1，2EO的去除率

生物处理单元对NP、NP1EO和NP2EO的去除效率范围分别为43% ～90%，54% ～73%和57% ～90%.A/O工艺对NP、NP1EO和NP2EO的去除率分别为56% ～93%，51% ～91%和67% ～91%.可见NP、NP1，2EO主要是在生物处理单元中被去除的.

若以曝气沉砂池出水中3种物质的含量为计算基准，则该工艺对NP、NP1EO、NP2EO的实际去除率分别为89.4%、92.2%、92.3%.引起这 3 个物质去除率差异的原因除了生物降解的速率不同以外，另一个重要的原因可能是NP和NP1，2EO在污泥上的吸附性能不同.国内外关于城市污水处理厂对NP1，2EO去除率的报道差异较大.笔者的研究结果与北京及北方4城市(天津、唐山、石家庄、太原)污水处理厂对该类物质的去除率(约70%)相近[18].

2.2.2 NP1，2EO 在 A/O 工艺中的归趋

影响化合物在污水处理过程中归趋的主要因素是基质吸附和生物降解[19]，为了评价污水处理过程中这些作用的贡献，运用如下公式计算由各种迁移转化过程而导致的NPnEO的损失量[20].

式中:QIN为进水的流量(m3);QEF为出水的流量(m3);ρIN为进水中目标化合物的质量浓度(ng/L);ρEF为出水中目标化合物的质量浓度(ng/L);WSLUDGE为每天随污泥排出的量(g/d).

根据该污水厂的工艺参数，如果满负荷运行即每天处理32.5万t污水的条件下，每天可以产生200～300 t含水率为80%的污泥.经 A/O工艺处理污水量为16万t，按比例计算，每天将产生90～130 t含水率为80%的污泥.结合前面图表中NP、NP1，2EO的含量计算，每天约有占总量10%的NP、15%的NP1EO和18%的NP2EO随出水排放，48%的 NP、40%的 NP1EO和34%的 NP2EO被迁移到污泥相中，其余42%的 NP、45%的NP1EO和48%的NP2EO损失掉(图3)，可能是通过生物降解转化为其他化合物(这个结果存在一定的差异，因为除了随出水和污泥排放以外，其余的目标物也可能通过其他非生物转化过程损失掉).污染物迁移到污泥相中的比例和该类物质的乙氧基链长短有关，乙氧基链越长越不易迁移到污泥相中，而容易通过生物降解被矿化.本研究与Loyo-Rosales等[21]对美国一个污水厂的质量平衡计算结果十分相近，其在研究中得出:大约60%的NPnEO随出水和污泥排放进入环境，剩余40%被微生物代谢，供给自身生长.Antonio等[22]认为意大利5个污水处理厂只有53%的NPnEO在活性污泥处理工艺中被彻底矿化，其余都吸附在污泥中.

图3 A/O工艺中NP、NP1，2EO的归趋

2.3 NP、NP1EO及NP2EO与常规有机物的迁移转化对比

为分析NP、NP1EO及NP2EO在污水处理过程中的迁移转化规律，将各处理单元中这3种物质的质量浓度与其他有机物的迁移转化规律进行对比，结果见图4(以2009年5月NP1EO质量浓度与TOC质量浓度的关系为例).可以看出，在污水处理流程中，各处理单元的NP1EO质量浓度与有机物综合指标TOC质量浓度的变化趋势相似，说明NP1EO的去除与常规有机物的去除有一定的相关性，水中总有机碳质量浓度越高，NP、NP1，2EO类物质质量浓度也越高.试验结果表明，整个处理工艺对TOC的去除率为82%.

图4 污水处理各单元中NP1EO、TOC的质量浓度分布

3 结论

1)污水处理厂进出水中都检测出NP、NP1EO和NP2EO，进水中质量浓度分别为1 973、1 784和891 ng/L，二沉池出水中质量浓度分别为351、328和159 ng/L，质量浓度水平和其他国家和地区的研究处于相同的数量级范围内.

2)NP、NP1，2EO随A/O工艺污水处理流程呈现先升高后降低的趋势.出水中NP、NP1，2EO含量得到了很大程度的降低，但仍存在潜在的环境风险.NP、NP1，2EO去除途径主要有各单元污泥的吸附作用和生物处理单元生物的降解转化作用.

3)A/O工艺中NP、NP1，2EO的迁移转化行为研究显示，每天约有占总量10%的 NP、15%的NP1EO和18%的NP2EO随出水排放，48%的NP、40%的NP1EO和34%的NP2EO迁移到污泥相中，其余 42%的 NP、45%的 NP1EO和 48%的NP2EO被微生物转化.因此，在全面评价污水处理厂对NP、NP1，2EO的去除效果时不能忽视污泥中目标化合物的含量.

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