改性木质素助凝剂的制备与应用

邵 坚，李 玉

(华北水利水电学院，河南郑州450011)

木质素是由聚合的芳香醇构成的一类物质，存在于木质组织中，主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁.在木本植物中，木质素占25%，是世界上第2位最丰富的有机物(纤维素是第1位).其具有芳香族特征，主要为苯丙烷三维高分子网状结构，分子中含有羟基、羧基、羰基等官能团，可发生烷基化、酯化和酰化等反应［1］.造纸工业排放的黑液中含有大量木质素，约占废液总量的20%，在自然条件下很难降解，若不进行处理直接排放将对环境造成严重污染.木质素类助凝剂自身的性能不很稳定，并且处理功能单一，所以如何更加有效地提高木质素絮凝剂、助凝剂本身的化学稳定性，成为今后的研究趋势之一.

利用木质素处理废水，既降低了木质素的污染，又处理了废水.改性的木质素提高了木质素的分子量，增大了其水溶性，增强了其吸附架桥能力和网捕能力.高分子絮凝剂作为助凝剂，与无机等絮凝剂进行有效地复配是今后发展的必然趋势.

1 实验试剂与仪器设备

1.1 主要实验试剂

木质素(中国派尼化学试剂厂，工业级);三乙醇胺(天津市凯通化学试剂有限公司，质量分数为85%，分析纯);环氧氯丙烷(天津市科密欧化学试剂开发中心，分析纯);木质素磺酸钠(中国派尼化学试剂厂，特定级);氢氧化钠(天津市德恩化学试剂有限公司，分析纯);戊二醛中国派尼化学试剂厂，质量分数为50%，分析纯);三乙胺(天津市福晨化学试剂厂，质量分数为99%，分析纯);甲醛(开封化学试剂厂，质量分数为40%，分析纯);二次蒸馏水.

1.2 实验仪器

分光光度计、恒温槽、搅拌机、红外光谱仪、散射浊度仪、化学耗氧量测定仪、pH计、温度计、恒温振荡器、六联搅拌机.

2 改性木质素助凝剂的制备

2.1 季铵盐单体的制备与反应

取一定量的三乙醇胺水溶液于三口烧瓶中，三口烧瓶置恒温水浴中，通冷凝水，加入环氧氯丙烷液体，搅拌，调节适当的搅拌速度，控制反应时间.反应结束后，取少量的样品进行稀释，用稀HNO3调节pH值至7.0，用少量K2Cr2O4溶液为指示剂，用经过标定准确浓度的AgNO3溶液滴定至出现砖红色沉淀.滴加AgNO3的量换算为溶液中游离Cl－离子的浓度［2］，进而求出不同反应时间季胺盐单体的转化率.

1)聚合反应.称取一定量的木质素放入三口瓶中，加入一定量的二次蒸馏水，加装搅拌器和冷凝管，放入恒温水浴中，调节至所需温度，加入定量的催化剂，搅拌后加入戊二醛溶液，继续搅拌，即可得到高分子木质素.

2)接枝反应.取上述高分子木质素，放入三口瓶中，加入适量的二次蒸馏水，装上搅拌器和冷凝管，放入恒温水浴中，调节至所需温度，加入一定量催化剂，短时间搅拌后，加入自制季铵盐单体，继续搅拌，可得到改性木质素絮凝剂.

3)絮凝实验.在六联搅拌机中加入废水，搅拌过程中加入聚合铁无机絮凝剂与改性的木质素助凝剂，搅拌均匀，搅拌一定时间后，静置、取其上清液，用分光光度计测定其吸光度，测算其沉降速度、浊度、COD，并做对比实验.

2.2 改性木质素的合成及最佳条件

2.2.1 阳离子单体的合成

1)季铵盐单体的最佳合成条件.通过正交实验，当三乙醇胺与环氧氯丙烷投料比(环氧氯丙烷和三乙醇胺物质的量比)为 0.7∶1.0时，边搅拌边滴加环氧氯丙烷，滴加时间为30 min，滴加完成后再搅拌 1 h［3］.

2)反应时间的确定.取少量K2Cr2O4溶液为指示剂，用经过标定准确浓度的AgNO3溶液滴定至出现砖红色沉淀，滴加AgNO3的量换算为溶液中游离Cl－离子的浓度，进而求出不同反应时间季胺盐单体的转化率，见表1.

表1 季铵盐单体转化率随时间的变化率

由表1可以看出，当反应时间为1 h时，转化率为99%，几乎达到了100%，确定反应时间为1 h.

2.2.2 聚合反应最佳合成条件

木质素与戊二醛的反应为羟醛缩合反应.聚合反应的主要影响因素有物料比、反应温度、反应时间、催化剂的种类以及用量等.通过大量的正交实验发现聚合反应最佳生产工艺条件为:反应温度70℃，反应时间3 h，浓度为4 mol/L的NaOH为催化剂，催化剂加入量10 mL、活化时间3 min，滴加方式投料.

2.2.3 接枝反应的最佳条件

影响接枝效率的因素有单体与木质素的物料配比、反应温度、反应时间、催化剂、搅拌速度［4］等.通过正交实验，观察各不同反应产物的黏度，助凝效果.其最佳反应条件为:投料比1.0∶2.5，反应温度70℃，反应时间3 h，浓度为4 mol/L的NaOH为催化剂，催化剂加入量10 mL，搅拌速度500 r/min.

木质素经过改性以后，分子量增大，同时引入了大量的亲水集团(磺酸基、羟基)，水溶性大大增强.分子结构中，同时具有阴离子集团(磺酸基)，阳离子集团(季铵盐阳离子)，大大增强了其吸附架桥、网捕的作用.改性后生成木质素两性助凝剂，其助凝效果见下面混凝实验.

3 混凝实验

选用目前技术较成熟、最稳定、最常用的聚合氯化铁作为主混凝剂.

3.1 主混凝剂的絮凝效果

3.1.1 主混凝剂投加量对絮凝效果的影响

在反应初期，絮凝剂起到对水中胶体颗粒物的电中和作用，在一定范围内，随着絮凝剂投加量的增加，会产生吸附架桥作用，但加到一定浓度时，会产生胶体保护作用，导致胶体颗粒的表面变号，或者被重新包围而复稳，反而会使水浊度变大.选用贾鲁河水作为实验对象，原水浊度为 10.3 NTU，每隔10 min测定其浊度变化.其搅拌条件为先快速搅拌3 min(350 r/min)，再慢速搅拌15 min(50 r/min).其浊度变化见表2.

表2 主絮凝剂投加量对絮凝效果的影响

由表2可知，当主混凝剂(PFS)投加量为0.15 mL时，沉淀后水的浊度达到了最小1.3 NTU，去除率最大达到了87.3%;当投加量加大后，产生胶体保护作用，使浊度反而增加，且加大了处理成本.由此可知0.15 mL为最佳投加量，由于六联搅拌机的体积为1L，故实验最佳投加量体积分数为0.15 mL/L.

3.1.2 沉降时间对混凝效果的影响

絮凝剂投加后，水中的颗粒物质会聚结成胶体，沉降下来，当经过一定时间后，絮体会完全沉降下来.根据表2分析，实验选取主混凝剂投加量体积分数为0.15 mL/L的废水溶液为研究对象.讨论沉降时间对浊度的变化.其搅拌条件为先快速搅拌3 min(350 r/min)，再慢速搅拌15 min(50 r/min).其浊度变化如图1所示.

图1 沉降时间对浊度的影响

从图1可以看出，随着时间的变化，当沉淀时间达到30 min时，浊度达到最小值1.3 NTU，而后其浊度基本不变，因此，选取30 min为实验沉淀时间.

3.1.3 搅拌速度对絮凝效果的影响

取贾鲁河原水加入六联搅拌机中，加入PFS 0.15 mL，选定快搅速度为 n=400，350，300 r/min 3种情况下分别搅拌3 min;慢搅速度为n=40，50，60 r/min 3种情况下分别搅拌15 min;搅拌结束后，静置30 min，取上清液测定其浊度，讨论搅拌速度对浊度的影响.首先采用快速搅拌，迅速将大分子打碎，然后慢搅拌，使絮体充分接触增加其絮体密度.增强其絮凝能力，考察浊度的变化，找出其最佳搅拌速度，和搅拌时间对絮凝能力的影响程度其浊度变化结果见表3.

由上述实验条件可知，当 PFS的投加量为0.15 mL，以 350 r/min 速度搅拌 3 min，然后以50 r/min速度搅拌15 min，沉降30 min，达到最佳絮凝效果，浊度去除率达到87.3%，剩余浊度值达到最小1.3 NTU，絮体较密实，沉降效果最好.

3.2 PFS与改性有机助凝剂的混凝实验

3.2.1 助凝剂对浊度的影响

将PFS与自制改性木质素复配，得到改性的木质素絮凝剂密度为0.1 g/L.将不同量的改性助凝剂溶液注入六联搅拌机中，观察其助凝效果.其浊度变化如图2所示.

表3 搅拌速度对混凝实验的影响

图2 助凝剂的量对浊度和去除率的影响

由图2可知，当助凝剂的量增加时，浊度不断下降，当助凝剂的量达到10 mL时，浊度达到最小值0.5 NTU，同时去除率达到最大95%，远远超出了主絮凝剂单独使用的效果(87.3%)，助凝效果显著，且观察絮体非常密实.充分证明了有机木质素助凝剂的助凝效果.

3.2.2 助凝剂对COD的影响

在上述实验最佳条件下加入不同量的木质素助凝剂，讨论助凝剂添加前后浊度的变化，PFS的量对COD的影响如图3所示，添加改性的助凝剂对COD的影响如图4所示.

由图3可知，当 PFS投加量达到0.15 mL时COD去除率最大，达到了52%;当超过了这一值时，去除率反而下降.因此最佳投加量为0.15 mL，与最大浊度去除率对应的投加量相同.

由图4可知，当有机助凝剂与主絮凝剂进行适当的复配之后，大大提高了其絮凝效果，COD去除率达到了83%，改性木质素起到了很大的助凝效果.但由于木质素本身为有机物，所以在去除COD时，当改性木质素投加量增大时，对COD的影响很大，在COD的贡献上表现在改性木质素每多加1 mL，COD的值大约增加100，影响COD去降率，因此，应该严格控制改性木质素用量.

图3 PFS的量对COD的影响

图4 助凝剂的量对COD的影响

4 结语

木质素经过磺化，接枝生成两性助凝剂，与PFS进行复配，当PFS体积百分数为0.15 mL/L，助凝剂为10 mL(0.1g/L)，以350 r/min 速度搅拌3 min，然后以50 r/min速度搅拌15 min，沉降30 min时，能够起到很好的絮凝效果，助凝效果明显，絮体密实，沉降时间大大缩短，对浊度去除率达到95%，COD去除率达到83%.以木质素为原料，进行废水处理，达到了以废治废的效果，既环保又经济.

［1］蒋挺大.木质素［M］.北京:化学工业出版社，2009.

［2］夏旭林，古绪鹏.改性木质素及其絮凝性能试验［J］.广州化工，2008，24(3):245 －248.

［3］吴冰艳，余刚.新型脱色絮凝剂木素季胺盐的研制及其絮凝性能与机理的研究［J］.化工环保，1997，17(5):268－271.

［4］方桂珍，吴陈亮，宋湛谦.阳离子型絮凝剂木素季胺盐的合成条件优选［J］.工业水处理，2003，9(6):18 －19.