带电小银团簇几何结构的研究

2011-08-28李幸福李宝玉

华北水利水电大学学报(自然科学版) 2011年3期

李幸福，李宝玉，徐斌

(1.华北水利水电学院，河南郑州450011;2.河南省郑州水利学校，河南郑州450011)

银在日常生活及工业生产中有着广泛的应用，从理论和实验方面深入研究银团簇的几何机构与电子性质意义重大［1］.对于银团簇的结构和稳定性在理论方面的研究，目前主要是采用组态相互作用(CI)方法计算中性的与带电的小银团簇的几何结构和电子性质等.

1 计算模拟方法

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理Dmol3.0方法下的广义梯度修正(GGA)和BLYP密度交换关联函数，执行相对论半核赝势(DSPP)，对双数值原子轨道基组(DND)进行计算.自洽过程以体系的能量和电荷密度分布是否收敛为依据，自洽场收敛标准为10－5Hartree，为了加速自洽场收敛，选smearing值为10－3Hartree.在几何优化过程中，力的收敛标准为0.004 Hartree/，位移收敛标准为0.005 ，能量收敛标准为 10－5Hartree;另外，在计算中使用非对称性限制，对银团簇可能的构型进行优化以及能量和频率计算.中性Ag2优化后的键长为0.261 nm(实验值 0.254 nm)，结合能为 1.72 eV(实验值 1.65 eV).简谐振动频率为 183.45 cm－1，接近实验值［2］192.4 cm－1，说明采用的方法适合该体系的计算.因为团簇的可能构型随着其尺寸的增加而迅速地增加，为了探测到更多的构型，从以下2方面考虑构建初始构型:①一般具有较好对称性的团簇较稳定，因此，对每一具体尺寸的团簇就根据一定的对称性来构造其初始几何构型;②由于银团簇与碱金属团簇最外层电子具有相似性，因此，借鉴了碱金属团簇的几何结构，在所有的构型中取能量最低的作为基态结构，取能量较低的构型作为异构体.

2 带电小银团簇的几何结构

带1个正电的小银团簇(n≤6)的最稳定几何结构如图1所示.带1个正电的二聚体Ag2团簇的键长为0.278 nm，比中性银团簇二聚体的键长要长［3］.Ag3团簇是等边三角形结构，与中性团簇有所不同;其次能量结构为直线型结构，能量高出基态结构1.219 eV.当n=4时，最低能量结构与中性团簇相似，都为菱形结构，但键长有所不同，中性银团簇的键长为0.279 nm，而带1个正电的Ag4团簇的键长为0.281 nm.带1个正电荷，使团簇的键长增大.异构体结构列出了直线结构和四面体构型，能量分别高出基态结构0.233，1.125 eV.Ag5团簇由平面的、共用1 个顶点的双三角形组合而成，与中性团簇的最低能量结构有较大不同.Ag5团簇的次能量结构为三角双锥结构，能量高出最低能量结构0.444 eV.1个异构体为能量高出基态结构1.910 eV的直线型结构.Ag6团簇的最低能量结构为立体结构，是戴帽的三角双锥结构，亚稳态结构为共1条边的2个四面体组合而成.另1个异构体为平面结构，这2种结构能量分别高出基态结构0.108，0.308 eV.

图1 带1个正电的小银团簇(n≤6)的最稳定几何结构

带1个负电的小银团簇(n≤6)的最稳定几何结构如图2所示.带1个负电的二聚体Ag2团簇的键长为0.288 nm.结合上面的讨论，带正电和带负电的二聚体银团簇都使键长增大，且带1个负电的键长最长.按照凝胶型(JM)理论，2个银原子组成的小团簇，满足2个价电子的满壳层结构，因此，中性二聚体团簇的键长最短.带1个负电的Ag3团簇的最低能量结构为直线型结构.n=4时，Ag4团簇的最低能量结构也为直线型结构，不同于中性和带1个正电的小银团簇的结构.Ag4团簇亚稳态结构为菱形结构，能量高出最低能量结构0.112 eV.另1个异构体结构为四面体结构，能量高于最低能量结构1.184 eV.带1个负电Ag5团簇的最低能量结构是由3个三角形组成的平面结构，与中性团簇相似，但键长范围在0.271～0.293 nm.n=6时，带负电的银团簇基态结构为正八面体.同时，也优化了带1个负电的小银团簇的异构体结构.例如，能量高出Ag3团簇基态结构1.147 eV的正三角形结构，尽管在n=2，3，4时，带1个负电的小银团簇的最低能量结构都为直线型结构，其键长分别为0.288，0.271，0.269 nm，说明对于直线型的结构，随着原子个数的增加，其键长在减小.而n=5时，直线型构型键长为0.267 nm，为能量较高的结构，高出最低能量结构0.687 eV，Ag5团簇的亚稳态结构为四角锥结构，能量高出最低能量结构0.351 eV.Ag6团簇的3个异构体结构分别为平行四边形的平面结构，共边的2个四面体组成的具有C2h对称性的结构，戴帽三角双锥结构，能量分别高出最低能量结构0.062，0.175，0.288 eV.