富营养水体底泥原位控磷技术研究进展

胡赐明，夏晗婷，曹 静，张杭君

（杭州师范大学生命与环境科学学院，浙江 杭州310036）

富营养水体底泥原位控磷技术研究进展

胡赐明，夏晗婷，曹 静，张杭君＊

（杭州师范大学生命与环境科学学院，浙江 杭州310036）

原位控制技术是近年来发展较为迅速的针对内源磷释放的控制技术．文章综述了曝气、深层复氧、水力冲刷以及主动和被动原位覆盖技术对沉积物磷释放控制的研究进展，并对原位覆盖技术进行了重点探讨．主动原位覆盖技术由于其具有经济成本低、控制效果好、对环境影响小等优点而受到广泛应用，也是该领域今后发展的方向．

沉积物；内源磷；原位控制；覆盖

0 引 言

随着人们对生活质量要求的提高，磷素引起的水体富营养化现象逐渐引起了人们的关注．大量研究表明，磷是水体富营养化最常见的限制性营养盐，磷素的增加不仅带来了水体溶解氧的消耗以及藻类水华的暴发［1－2］，而且藻类在繁殖过程中产生的一系列藻毒素会对水生生物甚至人类产生更大的危害［3］．尽管人们对外源性磷素的控制给予了足够的重视，采取了各种措施以减少磷等营养元素向水体的直接排放，但水体的富营养化发展趋势却并没有因此得到有效的控制［4］．近年来人们开始逐渐将磷素的控制研究转向对内源性磷的研究．研究发现：输入水体的磷素在各种环境因素的影响下，经过一系列物理、化学及生物的变化，其中部分在搬运、絮凝、沉淀等作用下逐渐以不同形态的磷蓄积于沉积物中［5］；然而在温度、pH、氧化还原条件、浮游生物以及扰动等环境因素的影响下，沉积物中的磷素又会重新参与到沉积物—水界面的循环当中，导致上覆水磷素的增加，从而造成水体的内源性富营养化污染．因此，对于富营养化污染的控制主要取决于对沉积物磷的控制以及对上覆水磷的吸收［6］．

对于内源性磷的控制，近年来国内外出现了大量的研究报道，其中原位控制技术广泛地应用于国内外各污染水体的修复．虽然水体富营养化问题仍是今后很长一段时间需要重点解决的问题，但针对含磷沉积物的原位控制技术研究已经相对成熟．基于此，该文概括了国内外含磷沉积物原位控制技术的研究成果，并重点讨论了原位覆盖技术的研究，为今后含磷沉积物的原位控制技术的研究发展提供参考．

1 原位控制方法

目前对含磷沉积物的控制技术已做了颇多研究，发展了许多运用于沉积物磷去除的方法，包括：物理方法，如曝气、深层复氧、水力冲刷等；地球化学方法，如运用铝、铁等离子作为絮凝剂或者运用其他一些产品作为覆盖材料的原位覆盖技术［7］．

1．1 物理方法

1．1．1 曝气（aeration）

氧是大多数湖泊沉积物磷释放的关键因素［8］，因此最简单的原位控制方法就是进行水体的曝气．操作方法通常是先根据不同的湖床结构摆放一系列带孔的管道，然后通过压缩机向管道内部充气，上升的气泡带动底部的水体向上流动，从而扰乱湖泊的温度层达到搅动的目的［7］．该技术通常对小型湖泊及水库应用广泛，理论上曝气操作可以常年进行，但出于对湖泊特征及成本效益的考虑，曝气通常只限定于夏季．

曝气操作不仅可以控制水体中的溶解态活性磷（dissolved reactive phosphorus，DRP），还能有效降低水体中的氨并限制蓝藻的优势地位，而且再次曝气的速度较快，给底栖生物提供了一个更大的生境范围．但曝气带来的长期分层容易造成如H2S、As、DRP以及NH＋4－N等在深水域的积累，一旦进行强烈的曝气或搅动，很容易造成一种或几种物质的突然减少，最终导致严重的水体生态冲击．此外，曝气往往只是一个短期的控制方法，一旦停止，湖泊就会马上恢复到先前的状态．

1．1．2 深层复氧（hypolimnetic oxygenation）

相对于曝气，深水复氧需要更加严格的装置［9］，因为它向深水层注入的是纯氧，使得深层水充满了复氧水，改变了氧化还原电位，进而降低了沉积物磷的释放．但此种方法并不会向上层水体带入大量的气泡，因此对温度层的影响较小，同时也降低了有毒污染物在深层水域的大量积累．然而深水复氧成本较高，且需要更加严格的复氧设备［10］．因此该方法对那些深层水域需要低温的湖泊是一个不错的选择．

1．1．3 水力冲刷（hydraulic flushing）

运用工程方法对湖泊水文进行处理从而增加湖泊的冲刷，能够有效去除水体中的营养物质以及藻类．该方法通过向处理湖泊表层水域注入与此湖泊不相通的低营养盐活水，同时将深水域含高营养盐的水层通过虹吸或相关装置经过管道排入毗邻水域，从而达到净化水体的目的［7］．该方法的处理需要湖泊能够保持较好的温度层以分开化学性质不同的上下水层，同时应尽量减小对下游环境的影响．此外，对排水口富含营养盐、硫化氢等物质的厌氧水体的关注也非常必要［11］．因此将该方法联合曝气以及硝化作用可有效降低对下游生物的影响．

1．2 地球化学方法

地球化学方法主要是通过絮凝作用和主动或被动的沉积物覆盖技术，来增强对活性磷的限制．絮凝作用和沉积物覆盖技术被视为一种短期到中期的管理策略，因为随着时间的推移，覆盖材料会逐渐被水体中新的材料所掩埋而成为沉积物的一部分［12］．

沉积物的原位覆盖即在沉积物表面设置一个覆盖层，旨在封闭沉积物同时降低沉积物磷的扩散，使释放到上覆水的磷含量最小化［13］．覆盖层由不同特性的覆盖材料组成，根据上覆水以及沉积物的不同性质，采取不同的覆盖材料．覆盖材料可能是被动物理屏障（passive physical barrier，如沙、碎石、粘土等）或主动屏障（active barrier）．被动物理屏障通常只是起到简单的覆盖作用，主动屏障通常是运用化学或地球化学的材料通过吸附或沉淀等过程来达到结合污染物并覆盖于沉积物的目的．这些材料天然的反应特性使得它们相对于物理覆盖方法（＞0．1m）能够提供一个相对较薄的覆盖层（2～5mm）．然而当涉及到对大型区域的处理时，仍需要大量覆盖材料的使用．这就要通过对覆盖材料的精确应用来实现一个较为理想的覆盖层．对于主动屏障的要求有：低成本的供给情况、积极的磷的保持、物理化学稳定性、较低的环境影响及足够的水力传导以便减少对覆盖层的扰动［14］．区别于异位修复以及化学生物处理方法，沉积物原位覆盖技术具有经济、适用性广、操作简单等优势．国内外关于污染沉积物的原位覆盖技术始于20世纪80－90年代，对不同污染沉积物做了大量的研究报道，包括受重金属、PCBs、PAHs和煤焦油等污染的沉积物的影响15－17．

覆盖剂主要通过将沉积物中的磷素永久地覆盖在覆盖层之下，从而降低沉积物磷的释放速率，多年后覆盖层或主动或被动地逐渐被碎石碎屑所掩埋，同时有机物的分解又会促使沉积物磷的释放［18］．如果上覆水的外源负荷也受到控制的话，那么内源负荷也很可能会降低，同时水体就会变得轻度富营养化．推荐剂量的处理在重复处理之前就会持续更长的时间．

1．2．1 被动覆盖技术（passive capping technology）

被动覆盖剂（passive capping agents，PCA），如沙子、碎石、粘土等均被应用于有机物和重金属的覆盖，同时减少钠离子以及沉积物中氮磷等营养元素的流出［14］．该技术的主要原理为降低沉积物中磷向上覆水扩散的速率，被动覆盖层越厚，材料越细小，对流速率就越低，因此沉积物—水界面的磷素交换就越少．典型的沉积物覆盖层厚度大于5cm，由于对此类覆盖材料需求量巨大因而仅应用于池塘、水库等小型水域．

该技术的优点是新的覆盖层为沙栖物种提供了一个新改良的栖息地．缺点就是沙石等覆盖后会加剧底泥中甲烷的产生以及甲烷菌的剧增，甲烷菌分解甲烷耗氧，使得底栖动物广泛地存在于缺氧环境当中［6］，促使沉积物磷向间隙水以及上覆水扩散．此外，覆盖层还容易受到扰动的影响，且对于上覆水中可溶性磷的去除效果也较差．把发生深水层缺氧的地区作为覆盖的目标可尽量减小对底栖生物的不利影响．1．2．2 主动覆盖技术（active capping technology）

主动覆盖剂（active capping agents，ACA）为化学性主动屏障，可用于减少沉积物中的DRP，主动覆盖剂的主要原理是将可逆的铁锰结合态磷转变成不可逆的覆盖剂结合态磷．此类材料包括：天然材料，如方解石、硫酸铝［19］、明矾［20］等；改性材料，如工业改性材料产品（PhoslockTM、SoCalTM、ESCalTM等）［21］、金属镧等改性材料［22］，铝镁、硝酸盐等盐类改性沸石等．文章主要对目前工业处理应用较为广泛的覆盖材料（方解石类、铝铁等盐类、改性沸石类）进行重点分析讨论．

方解石是自然界广泛存在的一种材料．它主要通过共沉淀作用去除水体中的DRP，同时对沉积物磷的永久埋藏也发挥重要作用［23－24］．一方面由于光合作用及其他水生植物对CO2－3和HCO－3的吸收，水体的pH显著升高，导致方解石的过饱和，DRP在方解石结晶生长时期和其发生共沉淀反应；另一方面方解石也能够将部分钙离子带入沉积物表面，增加了沉积物磷的结合点位［25］，从而有效降低了沉积物磷的释放．研究表明：当溶液中没有DRP存在的情况下，方解石会以单分子层结晶结构存在，而当水体中磷浓度较高时，磷逐渐成为方解石晶格的一部分，使得其结晶表面变得参差不齐［26］，此后当方解石结晶生长时，其中一部分附着的磷便开始和方解石的活性扭结点位相结合［27］，最终形成惰性磷永久地埋藏于沉积物中．

Barry等［21］研究碳酸钙原位覆盖技术对底泥释磷的影响，结果表明方解石覆盖材料对沉积物磷的抑制效果比对照组高出15～100倍．1cm厚的方解石就可使上覆水中磷的去除率达到80%，并能够持续至少2～3个月，而混合石英砂的效果则更佳．在沉淀过程中，方解石碎块的颗粒大小、比表面积以及粗糙程度都会对抑制的效果产生影响［28－29］；Song等［30］认为已使用过的方解石比原始未受干扰的方解石对磷的去除更有效，因为已使用过的方解石其表面已经覆盖了新形成的结晶；在研究不同投加方式对沉积物磷抑制的影响时，张亚雷等［31］认为沉积物的直接覆盖要优于与沉积物混合后覆盖的效果．

铝是最普遍的一种絮凝剂，它甚至在缺氧条件下也可以和水体中的DRP结合，沉淀于湖床上．处理通常采用水合硫酸铝或明矾的方式进行，水合硫酸铝水解形成氢氧化铝，进而和磷酸根形成难溶的磷酸铝絮凝沉淀下来．随着絮凝的沉积，它同时也捕捉了一部分水溶液中的藻类和悬浮固体，使水体得到了净化［19］．但为了防止剧毒的3价铝离子的产生以及最大程度地促进絮凝的形成，保持水体pH在6．5以上对含铝覆盖材料覆盖技术的实施非常关键［32］．在考虑到pH以及其他一些因素后，铝能够成功隔离大量的DRP，并且可以使具有潜在毒性的蓝藻转变成非毒性的硅藻［33］．同时铝覆盖材料的处理也会存在一些非目标效应，如铝毒性、水体的酸化、湖床的封闭以及对家畜和人类饮用水的影响．

明矾可作为沉积物的覆盖剂［34－35］，且当深水域处于厌氧状态时处理效果最佳，因为此时上覆水的DRP累积量最大．研究表明：当明矾和沉积物表面氧化还原敏感性磷的比例达到100∶1左右时，可抑制大约90%的磷，若使用合适剂量的明矾作为沉积物的覆盖材料，其处理效果在一些湖泊中可持续5～20年之久［14］．Narf［36］研究经明矾处理的5种中营养或富营养湖泊，发现动物群密度以及多样性都增加了．而且如果注入的是明矾浆液的话，其絮凝产物对底栖动物的影响最小．此外，对赤泥［37］、坡缕石［38］等材料的研究都是基于其中含铝成分的絮凝作用．

使用含铝材料覆盖的优点包括低材料成本，覆盖材料对上覆水DRP的去除效果也较好，同时处理的效果较为持久．其缺点主要表现在处理过程中pH的降低带来的铝毒性，絮凝产物在浅水湖泊中的再悬浮以及其位置的不确定性给底栖生物造成的影响．

沸石是一种无毒材料，具有长期的物理和化学稳定性．由于其较高的阳离子交换能力［7］，通常只被应用于水体中重金属的去除．但沸石较容易被改性，通过相关改性剂的改性之后，能够改变对污染物质的亲和性，同样对磷等阴离子也具有较高的吸附能力．因此改性沸石被看做是一种新型的潜力巨大的颗粒状磷钝化剂［39］．

新西兰蓝太平洋矿产公司首先开发了以沸石粘土为铝载体的名为“Z2G1”的磷钝化剂，虽然其去除机理与铝有关，但它却不需要缓冲以防止水体的酸化，为之后改性沸石的研究奠定了基础．此后，Sun等［40］研究表面活性剂改性沸石（SMZ）及铝改性沸石，表明通过覆盖、共沉淀以及吸附效应对沉积物磷的抑制要远远高于天然沸石，2cm厚的改性沸石覆盖层能够减少60%～70%沉积物磷的流出．负载硝酸盐的有机改性沸石对磷释放的抑制效果也非常显著，一方面覆盖过程中硝酸盐的溶解将Fe2＋氧化成Fe3＋，降低了弱结合态磷在厌氧状态下的释放，另一方面改性吸附剂对沉积物磷有良好的吸附效果［41］．

在推荐剂量以及合适粒径下使用改性沸石，不仅可以使河床保持良好的透气性，而且受扰动、pH值变化以及沉积物悬浮的影响也较小．它的缺点包括改性沸石对上覆水DRP的去除率不高，且工程应用时对灌溉以及人畜用水影响较大．

2 展 望

原位控制技术是近期发展的针对含磷沉积物控制的新方法，引起了国内外许多专家学者的关注．但目前的控制技术大多数是一种短期的管理策略，导致控制的效果低下，这是由于对覆盖材料的研究以及对湖泊及周边的环境条件评估不足所致．因此在开展控制措施之前，应对水体水文条件、周边社会经济情况等因素进行综合评价，并充分考虑经济、社会利益，包括环境利益，根据水体不同阶段的理化特征，采取合适的控制技术，或采取多控制技术的联合使用．对于物理化学性质稳定，控制效果突出，且能长期有效控磷的覆盖材料的研究开发，仍将是该领域今后的发展方向．此外，对于基于工业废弃物覆盖材料、复合覆盖材料以及改性剂改性覆盖材料的研究开发能够大大拓展富营养化水体原位控磷技术的应用范围，延长处理时效，并进一步降低处理成本．

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Abstract：As a kind of technology for the control to internal phosphorus，the in situ control technology has been developing quickly．The paper reviewed the progress of the researches on aeration，hypolimnetic oxygenation and hydraulic flushing，the passive and active capping technology．The passive in situ capping technology is well known and widely used because of its low cost，effective controlling effect and less environment impact．It will be the main development direction of this research field．

Key words：sediment；internal phosphorus；in situ control；capping

Study on the In Situ Control Phosphorus Technology of Eutrophic Water Sediment

HU Ci－ming，XIA Han－ting，CAO Jing，ZHANG Hang－jun

（College of Life and Environmental Sciences，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036，China）

X524

A

1674－232X（2011）01－0071－06

10．3969／j．issn．1674－232X．2011．01．014

2010－07－10

浙江省科技厅社会发展重点项目（2008C23095）．

胡赐明（1986—），男，浙江杭州人，生态学专业硕士研究生，主要从事水污染控制与生态恢复研究．

＊通信作者：张杭君（1980—），男，山东荣成人，副教授，博士，主要从事污染生态学研究．E－mail：zhanghangjun＠gmail．com