乙烷催化氧化脱氢制乙烯催化剂研究进展

李 艳

（大庆油田建设设计研究院，黑龙江 大庆 163712）

综 述

乙烷催化氧化脱氢制乙烯催化剂研究进展

李 艳

（大庆油田建设设计研究院，黑龙江 大庆 163712）

介绍了目前几种乙烯的制备技术，认为使用乙烷催化氧化脱氢来制乙烯的方法较好。分析了乙烷催化氧化脱氢制乙烯机理，叙述了此方法反应过程中使用的4类催化剂，即过渡金属氧化混合物类、碱金属及碱土金属类、稀土类和贵金属类，分别介绍了它们的研究进展情况，其中过渡金属氧化催化剂中的氧化镍类在较低的反应温度下有较高的选择性，且原料来源丰富、载体价格便宜、制备容易，有较好的开发潜力。

乙烯；氧化；脱氢；催化剂

乙烯是一种重要的有机化工原料，是衡量一个国家化学工业发展水平的标志之一。目前，生产乙烯的方法主要有蒸汽裂解法、氧卤化法和乙烷催化脱氢法。蒸汽裂解法，也是目前应用最多的一种方法，但此过程能耗高，乙烯的分离、回收复杂，费用昂贵，而且完全依赖不可再生的石油资源；氧卤化法，是放热反应，可使能耗降低，但有卤素化合物参与反应，对设备的腐蚀大，且乙烯及卤素分离、回收困难；乙烷催化脱氢法，产物虽简单，但反应仍需较高温度，能耗高。使用催化膜反应器代替传统的固定床反应器进行乙烷的催化脱氢，虽打破了该反应化学平衡，但目前仍处于起步研究阶段，这方面的研究并不多，不具备竞争力。

上世纪70年代开发了乙烷氧化脱氢（ODHE）制乙烯工艺。此工艺的反应是放热反应，与直接脱氢反应相比，由吸热变为放热，有利于乙烯的生成，即使在较低的温度下也有很高的转化率，且在反应过程中不需加入卤素，避免了热裂解、催化脱氢和氧卤化法等过程的不利因素。该工艺反应条件温和，装置投资和操作费用低，因此备受关注。

然而，反应过程中容易发生深度氧化和氧分子插入等副反应，导致乙烯的选择性不高，尚未投入工业化生产[1-2]。目前用于该反应的氧化剂主要有O2、N2O和CO2等，但以O2或CO2的前景最好[3]。本文主要介绍用于此过程的催化剂种类及其催化效果。

1 乙烷催化氧化脱氢机理

催化氧化脱氢反应是通过在反应体系中引入氧化剂，使反应成为具有较低Gibbs自由能的放热反应，从而在较低的温度下获得较高的平衡转化率。催化氧化脱氢反应按反应温度可分为低温催化氧化脱氢反应和高温催化氧化脱氢反应[4]。

低温乙烷催化氧化脱氢反应（300～550℃）为典型的多相表面反应，包含了催化剂活性中心典型的氧化-还原循环过程，遵循Redox机理，包括以下2个过程：1)乙烷分子与高价态氧化物催化剂表面上的晶格氧作用，被氧化成目的产物，晶格氧参与反应后，催化剂的金属氧化物被还原为较低价态；2)气相氧将低价金属氧化物氧化到初始高价态，补充晶格氧，这样完成Redox循环[5]。

高温乙烷催化氧化脱氢反应（>550℃），一般认为是乙烷在催化剂上经多相反应生成乙基自由基，自由基脱离催化剂后经气相反应生成烯烃，所以催化剂只作用于C—H键异裂生成自由基的过程，不存在传统的氧化-还原过程[6]。

2 乙烷催化氧化脱氢催化剂

根据催化剂作用的机理，发现乙烷氧化脱氢催化剂的作用主要有：1)烃类分子的活化，活化稳定的乙烷分子，之后将催化剂的晶格氧通过亲核作用插入；2)气相氧的活化，气相氧活化后产生的氧物种是强亲电物质，它进攻有机分子电子密度最大的部分。在很大程度上讲，乙烷氧化脱氢所涉及的催化剂是甲烷氧化偶联及丙烷、丁烷选择氧化反应的催化剂应用的延伸。下面按催化剂体系分类，介绍该反应所适用的催化剂。

2.1 过渡金属氧化混合物

由于过渡金属的化合物有空电子轨道，容易接受电子对形成配合物作为反应的中间体，使反应较稳定地向正方向进行，因此过渡金属化合物可成为良好的催化剂物种。将其制成的负载型催化剂具有比表面积大、耐热程度高、成本低廉和制备容易等优点，所以将过渡金属氧化物制备成负载型催化剂也成为了大家的研究热点。

2.1.1 MoV氧化混合物及其负载型催化剂

Thorsteinon等人以Mo、V等氧化混合物为催化剂在200℃低温下进行乙烷氧化脱氢反应，结果表明，活性最好的是Mo、V和Nb氧化物[7]。此外还考察了在2 MPa、275～325℃、N2为稀释气条件下的反应，结果发现乙烯选择性和乙酸选择性之比约为3:1。随后，Union Carbide公司对其进行了改进，得出催化剂性能优劣的顺序为：MoVNbSbCa>MoVNbSb>MoVNb>MoV[8-9]。Botella等人也以Mo、V和Sb等金属氧化物为催化剂进行乙烷氧化脱氢反应，结果发现其催化活性主要取决焙烧温度，在600℃N2保护条件下焙烧的催化剂，乙烷转化率达到65%，乙烯选择高于80%[10]。

此外，很多人尝试将该物种负载在介孔材料上制成负载型催化剂，利用介孔材料的多孔道分布来增大接触面积改善其催化性能。Solsona等人采用浸渍法将Mo、V负载在介孔氧化铝上，并与Mo、V混合氧化物负载在γ-氧化铝上进行了比较，结果发现Mo、V负载介孔氧化铝催化剂的活性较高[11]。李亚男等还将V负载在MCM-41介孔分子筛上制成负载型催化剂，发现V-MCM-41分子筛催化剂中，V的质量分数为5%的V-MCM-41催化剂效果最佳，在700℃时，乙烷转化率为26.2%，乙烯选择性为86.7%[12]。

2.1.2 纳米Co、Cr氧化物及其负载型催化剂

Co基催化剂和Cr基催化剂以其良好的催化活性在催化剂领域得到了广泛的应用，而纳米Co、Cr氧化物催化剂与其相比具有较大的比表面积，较多的表面缺陷位，较弱的碱性和不同的物相结构，更有利于吸附和活化氧物种，显示出更好的催化性能。

如纳米Cr2O3用于乙烷氧化脱氢反应，其反应的转化率高于常规Cr2O3，但乙烯的选择性低于常规Cr2O3[13]。该研究者同时还研究了纳米复合催化剂，其中Cr2O3的质量分数为10%的Cr2O3-MgO纳米复合催化剂在温度为700℃时，乙烷转化率和乙烯选择性分别可达到61.54%和94.79%。发现纳米催化剂表面Cr的还原性以及Cr6+、Cr3+量的比是影响乙烷转化率和乙烯选择性的重要因素。

Liu等研究了Cr基孔材料和Cr基负载于硅酸盐上制成MSU-1催化剂，并以CO2为氧化介质进行了乙烷氧化脱氢反应，在700℃下乙烷转化率分别为58.0%和68.1%，乙烯收率达到53.4%和55.6%[14]。郭晓红等研究证实Cr-Co/SiO2和Cr-Co/γ-Al2O3负载型催化剂对CO2乙烷氧化脱氢制乙烯反应也有较高的催化性能，1%Co-5%Cr/γ-Al2O3催化剂在700℃时CO2和乙烷的转化率分别可达13.72%和25.57%，乙烯的选择性为94.28%[15]。李亚男等将钴铬催化剂负载在介孔材料上做成双金属负载型介孔分子筛催化剂，在700℃、0.1 MPa下，以3%Co-MCM-41为催化剂，乙烷的转化率达到39.5%，乙烯的选择性达到98.6%；而以5%Cr-MCM-41为催化剂时，乙烷的转化率和选择性达到了43.3%和86.7%[16]。

另外，负载型催化剂的制备方法对催化剂活性具有显著的影响。赵新红等研究表明，以不同方法制备的Cr/Si-2DHT和 Cr/Si-2IMP催化剂 （DHT和IMP代表2种制备方法），在650℃、CO2为介质，不论是在CO2还是N2气氛下，乙烷转化率分别为51.7%和49.0%，乙烯选择性分别为87.9%和87.7%[17]。2.1.3 NiO类催化剂

NiO在一定的O2气氛下是一个典型的P-型半导体，有非化学计量氧存在，是典型的氧化反应催化剂。将其用于乙烷氧化脱氢反应，催化效果良好。

陈铜等利用共沉淀法制备了几种稀土金属氧化物改性的NiO催化剂，使用Raman光谱技术初步表征发现：在该类催化剂上的活性氧物种为表面双原子超氧物种，该氧物种越多，催化剂的氧化脱氢反应性能越好，乙烯收率越高；同时发现适量稀土氧化物的掺杂对NiO催化剂的低温催化性能有一定的改善作用[18]。La、Nd、Gd以质量分数5%的比例性能最好，其中La2O3/NiO在350℃时，乙烷转化率为28.9%，乙烯选择性为46.3%；Nd2O3/NiO在350℃时，乙烷转化率为28.9%，乙烯选择性为47.0%；Gd2O3/NiO在350℃时，乙烷转化率为27.6%，乙烯选择性为45.9%；Sm则以质量分数2%的比例性能最佳，在350℃时，乙烷转化率为29.8%，乙烯选择性为49.7%。 可见，以 Sm、La、Nd、Gd的顺序乙烷转化率依次降低，而乙烯选择性基本不变。

孙建等研究了制备方法及助剂对催化性能的影响，发现浸渍法制备的催化剂性能最佳[19]。以共浸渍法引入助剂CeO2后，NiO-γAl2O3催化剂上的低温选择氧化活性显著提高，而目的产物乙烯的选择性变化不大。Heracleous等研究发现Ni、Nb混合氧化物催化乙烷氧化脱氢反应活性和选择性较好。在400℃下乙烯收率达46%，选择性为90%，并确定了最佳的 Nb、Ni的质量比为 0.11～0.18[20]。

近年来，采用溶胶-凝胶法制备的纳米NiO催化剂也有报道，发现其具有较好的低温乙烷氧化脱氢性能[21]。在相同乙烯收率下，纳米NiO较常规NiO能降低反应温度100℃以上，而且稳定性较好，在通常反应条件下，120 h后催化剂的乙烯收率仅下降3%。在纳米NiO催化剂的基础上，用尿素均匀沉淀法制备的不同含量锆促进的纳米NiO催化剂中，以Zr的质量分数15%的ZrO2-NiO的催化性能最优，在410℃下，乙烷转化率为61.5%，乙烯收率为42.2%；该催化剂在420℃经36 h反应，乙烯收率仅下降约4%，粒子没有发生明显的团聚，稳定性较好[22]。通过表征得知，Zr促进的纳米氧化镍粒子平均粒径为5～7 nm，较纯纳米NiO粒子小；助剂Zr以无定形的ZrO2形式存在；Zr的加入提高了催化剂在较高温度下脱附的氧物种量，降低了在较低温度下脱附的氧物种量，但是Zr促进的纳米NiO催化剂较纯纳米NiO难完全还原。

另外，Nakamura等将NiO负载在高比表面积的MgO上制备的催化剂，在固定床流动反应器上，在600℃下得到乙烷转化率为68.8%，乙烯选择性为52.8%[23]。可见，NiO负载型催化剂也具有较高的活性。

2.2 碱金属及碱土金属类

碱金属氧化物由于其强碱性而被广泛用于甲烷氧化偶联反应，该系列催化剂对乙烷氧化脱氢制乙烯同样有效。

柳海涛等研究的Na2WO4-Mn/SiO2催化剂，在以CO2或O2为氧化剂时，均可发生明显的氧化脱氢反应，在660℃时，乙烷转化率可达63.3%，乙烯选择性可达 68.2%[24]。

袁晓红等也考察了Li的质量分数为15%的LiCl/SO42--ZrO2催化剂在650℃下的反应，乙烷转化率90.6%，乙烯选择性为85.9%。而且在研究中发现，随着反应过程中LiCl的流失乙烯的选择性会逐渐下降。在制备时通过对ZrO(OH)2进行回流处理，增加了SO42--ZrO2的比表面积，发现高LiCl负载量的LiCl/SO42--ZrO2催化剂氧化脱氢性能明显改善，并有利于延缓催化剂活性因LiCl流失而下降[25]。

Lunsford等研究表明，Li-MgO催化剂也是乙烷氧化脱氢的有效催化剂，在600℃下，质量分数3%的Li/MgO的乙烷转化率为40%，乙烯选择性为75%[26]。

2.3 稀土类

稀土元素是镧系元素系稀土类元素群的总称，目前稀土元素的应用已扩展到科学技术的各个方面，尤其是高效催化剂的研制和应用。

采用浸渍法制备的负载型CeO2/γ-Al2O3催化剂，在反应温度为700℃时乙烷及二氧化碳的转化率随CeO2负载量的增加而增加，在15%时CeO2/γ-Al2O3催化剂活性最好，转化率为25.8%，选择性可达到95.8%。同时，研究了各种条件对反应的影响，结果表明转化率随温度的升高而增加，乙烯选择性在反应温度高于727℃时下降较快，说明在温度高于727℃时发生了一部分裂解反应。而反应气中CO2的含量过低则增加乙烷裂解脱氢反应的几率，过高则导致乙烷转化成CO[27]。

氟氧化镧是重要的功能材料之一，采用机械研磨法、NH3·H2O/NH4F 沉淀法和添加 H2O2的 NH3·H2O/NH4F沉淀法均可以制得三方和四方纳米LaOF，其中添加H2O2的NH3·H2O/NH4F沉淀法制得的三方纳米LaOF颗粒较小，分布也较均匀，具有较佳的低温乙烷氧化脱氢反应性能，在440℃时即可获得50.6%的乙烷转化率和63.9%的乙烯选择性[28]。

同样，稀土类催化剂也可制成纳米级的催化剂。常规的Sm2O3和纳米的Sm2O3在650℃转化率分别达到50.2%和59.2%，选择性分别为66.0%和63.4%。可见纳米Sm2O3催化剂在500～600℃内乙烷转化率和乙烯选择性均优于常规Sm2O3[29]。采用高温原位显微Raman光谱对纳米Sm2O3上ODHE反应活性氧物种进行表征，结果表明，O22-是Sm2O3乙烷氧化脱氢反应的活性氧物种。

2.4 贵金属类

Bodke等在950℃条件下，以Pt-Sn为催化剂，采用通入H2的方法使得乙烯的选择性达85%以上，此时乙烷的转化率仍超过70%[30]。Huff等以贵金属Pt担载于陶瓷独石为催化剂，在高空速下利用反应自热来维持氧化脱氢反应的进行，900℃时乙烷的转化率达80%，由于高空速接触时间短，避免了深度氧化，乙烯的选择性达70%[31]。

李青等在Pd/V2O3-SiO2(PdNSO)和Pd-Cu/MoO3-SiO2(Pd-Cu/MSO)催化剂上，对二氧化碳氧化乙烷脱氢反应进行了研究[32-33]。结果表明，在2个催化剂上反应的主要产物都是乙烯、CO和水。Pd-Cu/MSO催化剂在300℃时乙烯的选择性为84.6%，但乙烷转化率较低。Pd/VSO催化剂在400℃时具有71.05%的乙烯选择性和较低的乙烷转化率。对于这2个催化剂都是随着温度升高，乙烷转化率增加，乙烯选择性降低而CO选择性却增加。

3 结语

列举了目前催化氧化脱氢制乙烯主要用到的4类催化剂。碱金属、碱土金属类催化剂和稀土类催化剂体系要在较高的反应温度下才能有效转化乙烷，获得较高的转化率和乙烯选择性；贵金属类催化剂虽然在低温下能有较高的乙烯选择性，但要获得较高的转化率都需要非常高的温度，能耗也较大；过渡金属催化剂中，钴铬类催化剂虽然转化率都很高但对反应温度的要求也较高，锆促进的纳米氧化镍催化剂可以在较低的温度下实现相对较高的转化率，但选择性并不很理想，氧化镍类催化剂在较低的反应温度下也能有较高的选择性，而载体也是相对便宜的原料，催化剂的原料来源比较丰富，也容易制备，有开发的潜力，一旦成功运用于工业化，将产生显著的经济效益。

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TQ221.21+1

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.010

2010-12-06