浅析锂离子电池正极材料磷酸铁锂导电性改性研究

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1 前言

正交橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料自1997年美国的Goodenough教授提出来以后，国内外对其进行了热点研究。该材料集中了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂及其衍生物正极材料的各自优点:不含贵重元素，原料价格低廉，资源丰富;产品结构稳定，安全性能极佳(LiFePO4中的O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解);高温性能和热稳定性优于其他正极材料;循环性能好，充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好;与大多数电解液系统相容性好，储存性能好;无毒，为真正的绿色材料，是一种极具发展潜力的锂离子电池正极材料。但是同时也有电子导电率较低和锂离子迁移扩散速率较慢、密度小，导致体积能量密度小等缺点，只适合在小电流密度下进行充放电。这些缺点使得磷酸铁锂目前还未能像钴酸锂应用的那样广泛。为了提高材料的大电流放电性能，业界一直在对磷酸铁锂正极材料进行改性研究，改性方法集中在制备复合材料、掺杂金属离子及控制粉体形貌等。

2 磷酸铁锂的改性研究

2.1 制备复合材料提高磷酸铁锂导电性

制备LiFePO4复合材料也就是表面包覆导电材料，是改善材料电导率的常用方法之一，导电材料用得较多的是碳(如高表面炭黑)和金属粒子(如纳米Ag粉、铜粉)。这些导电剂在磷酸铁锂颗粒之间以及磷酸铁锂内部形成导电桥，电子或离子在经过这些导电桥时，运动加快，从而提高LiFePO4的导电性。也就是说表面包覆一方面可增强粒子间的导电性，减少电池的极化;另一方面它还能为LiFePO4提供电子隧道，以补偿Li+嵌脱过程中的电荷平衡，这已成为研究者首选的LiFePO4改性方法［1］。

2.1.1 碳改性

碳改性可分为两种，一种是碳包覆;另一种是碳掺杂。碳包覆是在LiFePO4的前驱物热处理初期添加含碳有机物，之后进行高温反应，在形成LiFePO4时在其晶体表面形成碳包覆层。碳掺杂是将碳粉以一定的比例与原料进行均匀混合后进行高温焙烧。

碳的作用主要有三点:①有机物在高温惰性气氛的条件下分解成碳，可以从表面上增加它的导电性;②产生的碳微粒达到纳米级粒度，可以细化产物晶粒，扩大导电面积，有利于锂离子的扩散;③碳能起到还原剂的作用，避免了Fe3+的生成。到目前为止，主要添加的含碳物质有甲醛—间苯二酚树脂、葡萄糖、炭黑、碳凝胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯、乙炔黑等。

碳源的不同也会影响改性后的效果。如石墨为碳源制备正极材料的颗粒粒径较大，有明显的团聚现象。当产物颗粒过大时，在充放电过程中锂离子很难扩散至该颗粒的中心部位;因此在LiFePO4活性颗粒的表面与内部存在Li+浓度差，最终导致LiFePO4颗粒内部结晶结构发生扭曲，引起容量下降。而乙炔黑作为一种无定形的导电碳材料，具有较高的比表面积，加入后能够减小产物的粒径，但由于其分散性较强，与LiFePO4颗粒之间的接触较差，不利于减小电荷转移过程中的阻抗。相比之下，葡萄糖作为导电剂前驱物加入后，在LiFePO4的合成过程中发生了无氧热分解反应，产生的细小碳颗粒充当了LiFePO4颗粒生长的成核剂，不仅使得产物颗粒细小均匀，更为重要的是与产物之间的接触更为紧密，这就便于形成良好的导电通路，降低电极的内阻［2］。

2.1.2 金属粒子改性

金属粒子的导电性较好，在LiFePO4材料表面包覆金属粒子可提高材料的导电性，减小颗粒之间的阻抗，从而提高材料的比容量。Croce等［3］用过量1%的Cu、Ag粒子包覆了LiFePO4，经能量散射X射线谱(EDS)分析后，金属粒子以超微米的形式分散在LiFePO4粒子的周围。他们认为分散在LiFe-PO4中的金属粒子提供了导电桥的作用，增强粒子之间的导电能力，减少粒子之间的阻抗，从而提高了锂离子正极材料LiFePO4的容量。Park等［4］用共沉淀法合成LiFePO4的微粒，并在颗粒表面包覆硝酸银溶液，用维生素C还原Ag+，从而在LiFePO4颗粒表面均匀地包覆上导电金属Ag，使产物的电导率得到较大提高，1 C下的放电容量接近130 mAh/g。但金属离子的添加会增加成本，同时存在着降低正极材料质量比能量或体积比能量的风险，也有可能导致难以预计的负反应;因此，必须严格控制导电材料的含量，所以产业化的前景有限。

2.2 通过对LiFePO4掺杂提高其导电性

利用碳和金属粒子等导电物质分散或包覆的方法，主要是改变了粒子与粒子之间的导电性，而对LiFePO4颗粒内部的导电性却影响甚微，当LiFePO4颗粒的尺寸不是足够小的时候(﹤200 nm)，要得到大电流、高容量的充放电性能仍比较困难［2］。金属掺杂是通过制造材料晶格缺陷从而有效的调节材料导电性能的一种很好的途径。A Yamada等［5］经过对LiFePO4的特性进行研究发现，LiFePO4的禁带宽度为0.3 eV，属于半导体。通过掺杂其它元素，形成固溶体，使杂质能级处于LiFePO4导带与禁带之间;当杂质能级接近导带底部时，可以作为施主能级向导带提供电子;当杂质能级接近满带顶部时，作为受主能级接受满带中的电子，掺杂上述两种类型的杂质均可以提高LiFePO4的电子导电性。根据LiFePO4和FePO4中各元素的配位情况可以看出:由于脱锂后Fe—O键缩短，导致FePO4晶胞体积比LiFePO4晶胞体积小;因此，通过在Li位、Fe位或P位向橄榄石结构中掺杂某些元素，增大LiFePO4的晶胞体积，尤其是增大锂离子的扩散通道，减少锂离子嵌入/脱嵌的阻力，有利于提高LiFePO4的离子导电性。

Li位掺杂的元素主要有 Mg、Al、Ti、Nb、W、Zr等;Fe 位掺杂的元素主要有 Mn、Cr、Cu、Mg、Co 等;P位掺杂研究较少，未见单独报道。虽然在Li位、Fe位或P位掺杂都能提高LiFePO4的导电率，但此法会带来一些负面影响。若要在Li位掺杂，必须控制掺杂元素的含量;因为随着掺杂元素含量的升高，势必会导致锂离子电池的容量损失;故Li位掺杂元素的含量小于0.05单位，以保证制备的正极材料具有较高的比能量。在Fe位掺杂，需要考虑正极材料的结构稳定性，如掺杂锰，由于Mn3+的歧化反应，可能会降低电池材料的循环稳定性。P位掺杂在理论上虽然可行，然而对其研究较少，P位掺杂可能是提高LiFePO4导电性的有效途径［6］。

相对掺碳会降低材料的实际密度，不利于电池体积比容量的提高。而1%左右的金属离子掺杂几乎不影响LiFePO4的实际密度，为这类材料走向实用奠定了基础。可以预见掺杂金属离子的类型及掺入方式、以及混合离子掺杂的协同作用研究等将成为下阶段人们关注的热点。

2.3 通过控制LiFePO4粉体形貌来提高其导电性

Padhi［7］和 Andson 等［8］人研究了 LiFePO4中锂离子的嵌入/脱嵌机理，认为经过第一次脱锂后，会在LiFePO4颗粒内部形成FePO4和LiFePO4的两相界面。放电时锂离子不能全部嵌入到磷酸铁的间隙，导致容量损失。考虑锂离子电池的结构:一方面，可以通过控制LiFePO4的晶粒尺寸，制备纳米尺度的LiFePO4来提高其导电性。若制备的LiFePO4的颗粒越小，则锂离子在LiFePO4/FePO4的两相中的扩散路径越短、两相界面积越小，不可逆嵌入/脱嵌锂的磷酸铁越少，因此使得容量和导电性能均得到改善。另一方面，通过制备介孔结构的LiFePO4，电解质通过孔隙进入正极材料的内部，使得电子和锂离子通过电导率较高的电解质来扩散，也可以大大提高正极材料的导电性［6］。

3 结束语

综上所述，LiFePO4作为新能源材料产业群中锂离子电池正极材料，具有显著的优点，只要通过深入研究LiFePO4材料的改性，包括增加复合材料粒子间导电性和电子间内在导电性，以及控制合成LiFePO4结晶度、晶粒大小和形貌等技术，这将是今后人们关注研究的热点，只有提高了其导电性和填充密度，才有可能取代其他正极材料并实现商品化，这会对锂离子二次电池的发展具有促进意义。

［1］童 汇.锂离子电池正极材料LiFePO4的制备与性能研究［D］.中南大学，2007.

［2］韩翀，沈湘黔，周建新，等.锂离子电池正极材料 LiFe-PO4的改性研究［J］.材料导报，2007(5):259－261.

［3］F Croce，A D Epofanio，J Hassoun，et al.A novel concept for the synthesis of an improved LiFePO4lithium battery cathode［J］.Electrochem Solid StatLett，2002，5(3):A47－A50.

［4］Park K S，Son J T，Chung H T，et a1.Surface modification by silver coating for improving electrochemical properties of LiFePO4［J］.Solid State Commun，2004，129(5):311.

［5］A Yamada，Y Kudo，K Y Liu.Reaction mechanism of the olivine－type lix(Mn 0.6 Fe 0.4)PO4(0≤x≤1)［J］.Electrochem Soc，2001，148(7):A747－A75.

［6］沈湘黔，占 云，韩 翀.橄榄石型结构LiFePO4锂电池正极材料实用化的障碍和途径［C］.2005年功能材料学术年会论文集.

［7］Padhi A K，NanJundaswamy K S，Goodenough J B［J］.Journal of Electrochem Soc，1997，144:1188－1194.

［8］Andersson A S，Thomas J O［J］.Journal of Power Sources，2001，97－98:498－502.