近红外光谱技术(NIR)在制浆造纸工业中的应用

张春敬 刘玉 山东轻工业学院制浆造纸科学与技术教育部重点实验室 山东 济南 （250353）

近红外光谱技术(NIR)在制浆造纸工业中的应用

张春敬 刘玉 山东轻工业学院制浆造纸科学与技术教育部重点实验室 山东 济南 （250353）

介绍了近红外光谱(NIR)的发展历史及其工作原理、技术特点以及应用现状，并着重介绍了其在制浆造纸应用领域，如预测新闻纸厂脱墨浆中胶黏物含量、预测木材冷水、热水、1.0%NaOH和苯醇抽出物含量、纸浆中木素含量的测定方法等，展示了近红外光谱分析技术在制浆造纸领域巨大的应用前景。

近红外光谱； 制浆造纸

近红外光谱是物质在波长780nm～2500nm之间吸收的光谱[1]，近红外光是介于可见光(VIS)和中红外光(MIR)之间的电磁波。惯例上又将近红外区划分为近红外短波 (780～1100nm)和近红外长波 (1100～2500nm)两个区域[2]，而这两个区域与近红外透射光谱(NIT)的波长范围(850～1050nm)，以及近红外反射光谱(NIR)的波长范围(1100～2500nm)的作用范围是基本一致的。现代近红外光谱分析所特有的在样品分析时基本不需要处理，且不破坏和消耗样品，自身又无环境污染，所以近红外光谱作为一种环境友好的快速分析测试仪器正在被越来越多的分析工作者认识和使用，同时也受到造纸工业控制领域的关注。而其分析速度快、适用于漫反射技术、适合在线分析等优势，又与化学计量学在处理多元数据方面的强大能力相结合，使该技术以前所未有的速度应用到各个行业的相关领域，成为20世纪以来发展速度较快的光谱分析技术之一。

1 近红外光谱的测定原理和特点

1.1 测定原理

NIR反映的主要是分子内部原子间振动倍频与和频的信息，测量的主要是含氢基团X-H(X =C、N、O、S等)的振动信息，其信息量远超紫外谱区，可用于定量分析，信息量极为丰富，谱带较宽，吸收强度较弱。在化学方面，近红外光谱分析技术是分析有机化合物的基础。

近红外技术是利用近红外波段技术。由于近红外分析的倍频与和频的跃迁几率低，谱带重叠严重，因而对于近红外光谱所包含的信息，必须要运用化学计量学进行分析和处理。步骤为：将波长780～2500nm的近红外光线照射到样品上，然后测定样品对光线的吸收，再用计算机将吸收谱图进行解析计算，得到样品中各物质的含量。其分析方法如下：1）选择标样集样品并测其NIR图；2）用标准或人们认可的方法预先测定标样集的成分和含量；3）根据NIR和化学计量学软件建立校正数据数学模型(如吸光度与待测成分之间的数学关系);4）测定未知试样的NIR，套入已建好的数学模型预测出待测成分的含量。检测固体样品一般采用漫反射技术，对于液体样品的检测用透射方法。建立数学模型的方法主要有∶多元线性回归、主成分法、偏最小二乘法(PLS)等[3]。

1.2 特点

近红外光谱分析具有以下优点∶

(1) 速度快、效率高。近红外光谱分析的试样一般不需经过制备即可完成分析。往往只需要1～2min，便可同时测出样品的多种组分。

(2) 由于测定过程中不需要耗费化学药品，近红外堪称环境友好型分析技术。

(3) 近红外是无损伤分析技术，不仅消耗样品少，从外观到内在都不会对样品造成影响。

(4)测试重现性好。由于光谱测量具有稳定性的优点，测试结果较少受人为因素的影响，与标准或参考方法相比，近红外光谱一般显示出较好的重现性。

(5) 可进行现场分析、非接触分析、或光纤分析(将探测设置在危险环境区域,进行远距离操作也可用于在线分析)。除了能测定化学量以外,还可以测定物理量(粉体的粒度、密度、晶化度等)由于近红外光谱可以在光纤中无偏差的传播,因而通过光纤可以使仪器远离采样现场,实现在线检测。

(6)具有比较广泛的适应性。由于物质在此波段(800nm～2500nm)的特征吸收峰的吸收率小, 因而近红外光谱法极其适用于固体、液体、气体及悬浮液的测定。

(7)便于操作。现代近红外分析仪已与计算机很好地结合，软件已经具备了解析能力；能够直接通过谱图计算得到结果，而不须操作人员解读图谱。

近红外分析的主要缺点是灵敏度相对较低，检测的准确性依赖于所建立的数学模型的精度，这就对数学建模工作提出了比较高的要求，建立数学模型仍然很困难。为了提高数学模型的适应性和预测精度，要求样品涵盖范围应当尽量广泛，因而其工作繁琐。

2 NIR技术在造纸工业中的应用

俞霁川等[4]采用近红外光谱法快速预测新闻纸厂脱墨浆中胶黏物含量。从新闻纸厂脱墨浆生产线中采集到103个脱墨浆样品，以筛选法测得脱墨浆中胶黏物含量，采用近红外光谱仪漫反射方式在12500-1～4000cm-1波数范围内采集相应样品的光谱，利用化学计量学软件建立样品胶黏物含量和光谱数据之间的相关性模型。结果表明：对原始光谱进行矢量归一法预处理后，选择 7502.2-1～5446.3cm-1和 4601.6-1～4246.8cm-1波数区间,用偏最小二乘法(PLS)和完全交互验证方式建立的校正模型和外部验证预测模型的相关系数R2分别为0.892和0.914，校正标准差SEC为0.027，预测标准差SEP为0.027，这表明脱墨浆中胶黏物含量和其近红外光谱之间存在较好的相关性，该基于近红外光谱的校正模型可用于快速预测新闻纸厂脱墨浆中的胶黏物含量。

贺文明等[5]探讨了近红外光谱法快速预测木材冷水、热水、1.0%NaOH和苯醇抽出物含量的可行性。四个模型的决定系数（R2）高，分别为0.9804、0.9800、0.9823和0.9648；交叉验证均方根偏差（RMSECV）低，分别为0.21%、0.29%、0.48%和0.24%；冷水、热水、1.0%NaOH抽出物模型的残留预测偏差（RPD）值分别为7.14、7.07和7.51，而苯醇抽出物模型的RPD值仅5.33。采用不同校正模型分别对样品进行预测，四个模型的预测偏差分别为0.19%～0.20%、0.29%～0.28%、0.36%～0.42%和0.25%～0.14%，基本符合标准方法的误差要求。结果说明可以利用近红外光谱分析技术对木材抽出物进行快速、准确地测定。

吴新生等[6]通过碱木素模型物对醌、邻醌和香兰素的溶液在800～900nm的近红外光谱波段内的吸收谱图的对比发现，对醌和邻醌在此波段产生较强的吸收，而香兰素基本上没有吸收，证明了碱木素的醌型结构在800～900nm波段内产生特征吸收。对银杏和夹竹桃磨木木素碱处理前后的溶液在800～900nm波段内的吸光度的差别分析，发现夹竹桃的磨木木素的吸光度的相对变化更大，这是由于夹竹桃磨木木素经碱处理后产生了更多的醌型结构。这也是在硫酸盐法蒸煮过程中在800～900nm波段内阔叶材的蒸煮液吸光度大于针叶材的蒸煮液吸光度的主要原因。测定纸浆中木素含量的方法[7]有以下几个。(1)确定纸浆中木素的特征吸收峰木素在近红外光谱区有许多特征吸收峰。然而，由于木素结构十分复杂，不同的原料和采用不同的蒸煮方法，所得的纸浆中的木素特征吸收峰不同。华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室的工作者用湖南马尾松经硫酸盐制浆法所得的木素的近红外光谱图，在110～215nm的波长范围内一共观察到7个吸收峰。这些吸收峰主要来自木素中各种C-H和O-H键的振动。(2)作出木素的含量与反射率的工作曲线

一般选取25～100个样品，选用多个特征吸收峰，分别测定它们的反射率，用下列方程进行多元回归分析。

卡伯值=F0+F1log(1/R1)+F2log(1/R2)+...+Filog(1/Ri)

式中∶R1,R2,...,Ri--特征吸收波长的反射率

F0, F1, ..., Fi--回归系数

其研究结果表明∶该工作方程测定纸浆中的卡伯值甚为准确。

许多研究[8]也表明，纸浆中的木质素含量与纸浆卡伯值之间在一定范围内存在良好的线性关系，而残余木素的含量则由以下公式估算[9]∶

硫酸盐木浆残余木素含量=0.15×卡伯值×100 %;亚硫酸盐木浆残余木素含量=0.165×卡伯值×100 %。

阎继鹏等[10]选取了有代表性的78个三倍体毛白杨样品，先用国家标准方法测定样品的Klason木素和苯醇抽提物含量，然后用近红外光谱仪进行快速检测。所得扫描光谱进行“二阶导数、减去一条直线”预处理后，运用偏最小二乘法PLS、完全交互验证以及外部验证方式建立相应预测模型。木素校正模型的相关系数达到了0.8883，标准误差SEC=0.612，预测模型的相关因子达到0.8634，均方根误差RMSEP为0.944。苯醇抽提物校正模型的相关系数达到了R=0.9007，校正标准误差SEC=0.39,预测模型的相关因子达R=0.8857，均方根误差RMSE为0.603。结果表明，用近红外光谱技术可以实现对三倍体毛白杨木素和苯醇抽提物含量的快速分析。

3 展望

由此可见，近红外光谱在制浆造纸行业应用较多。近红外光谱法应用于新闻纸厂脱墨浆中胶黏物含量的快速预测，对其脱墨浆样品的近红外光谱进行矢量归一化预处理，采用偏最小二乘法所建立的校正模型具有较好的重现性和准确性，可以较好的预测脱墨浆中胶黏物含量。用近红外光谱进行纸浆的定量分析，采用导数光谱，多特征吸收峰的多元回归方法，来测定纸浆中的木素含量。NIR检测技术是一项高度复杂的技术与计算机技术和化学计量学的结合。使得NIR技术的应用更加广泛，发展前景必将更加光明。

[1]许琼，马国欣.近红外光谱技术在化学分析方面的应用进展[J].中国高新技术企业,2007,3∶123-124

[2]张卉，宋妍，冷静等.近红外光谱分析技术[J].光谱实验室，2007，24(3)∶388-395

[3]李彦周，闵顺耕，刘霞.近红外化学模式识别方法及应用研究[J].光谱学与光谱分析，2007，27(7)∶1299-1303

[4]俞霁川，付时雨，曾细玲，詹怀宇.近红外光谱法快速预测新闻纸厂脱墨浆中胶黏物含量[J].造纸科学与技术，2010，29（4）

[5]贺文明，薛崇昀，聂怡，王颜萍.近红外光谱技术快速测定木材抽出物含量的研究[J].中华纸业，2010，31（16）

[6]吴新生，谢益民，刘焕彬，伍红.碱木素的近红外光谱吸收机理的研究[J].光谱学与光谱分析，2006，26（6）

[7]吴新生等.近红外光谱(NIR)在纸浆木素含量和卡伯值测量中的应用[J].广东造纸，1998，3 ∶19

[8]Arne Henriksen,Richard B.Kesler.The Nu-Number,A measure oflignin in pulp.Tappi,1970,53(6∶1131

[9]Toven K,Gellerstedt G.10th ISWPC,YokohamaJapan,1999,11∶340

[10]阎继鹏，吴玉英，张学铭，樊永明.三倍体毛白杨木素和苯醇抽提物的近红外光谱法测定[J].中华纸业，2010，31（10）

张春敬，女，1985，山东轻工业学院制浆造纸在读研究生，主要研究方向：制浆造纸绿色化学与技术。

2011-4-19