Zn，O共掺杂实现p型AlN的第一性原理研究*

袁娣 罗华锋 黄多辉 王藩侯

Zn，O共掺杂实现p型AlN的第一性原理研究*

袁娣1)2)罗华锋1)黄多辉1)2)王藩侯1)

1)(计算物理四川省高校重点实验室，宜宾644007)
2)(宜宾学院物理与电子工程系，宜宾644007)
(2010年10月12日收到;2010年11月3日收到修改稿)

基于密度泛函理论(density functional theory)，采用第一性原理平面波超软赝势法，研究了纤锌矿AlN，Zn掺杂和Zn，O共掺杂AlN的晶体结构、能带、电子态密度、差分电荷分布及电荷布居数．计算结果表明:Zn，O共掺杂方法中引入激活施主O原子，能使受主能级向低能方向移动，形成了浅受主能级．同时，受主能带变宽、非局域化特征明显、从而提高了Zn原子的掺杂浓度和系统的稳定性．Zn，O共掺杂更有利于获得p型AlN．

第一性原理，AlN，电子结构，p型共掺杂

PACS:71．15．Dx，71．15．Mb

1.引言

AlN是Ⅲ-Ⅴ族化合物，在常温常压下的稳定相是六方纤锌矿结构，属于直接带隙宽禁带半导体材料，禁带宽度Eg=6.2 eV［1］．AlN在诸多方面具有突出优异的的物理化学性能，是近年来半导体领略的研究热点，具有广泛的应用前景．如AlN具有很高的表面声速和良好的压电性质，是GHz声表面波装置的优选压电材料［2］．此外，它的热稳定性和化学稳定性很好，且具有高热导率、高电阻率和低介电损耗以及良好的电绝缘性，因此可用于大规模集成电路、半导体模块电路、大功率器件理想散热材料和热传导装置，同时AlN又是重要的蓝光、紫外发光材料［3—5］．并且AlN还具有无毒性，无环境污染和生产成本相对低廉等优点，是一种环保材料，因而被广泛应用各种工业领域，备受瞩目．

近年来，研究人员对AlN薄膜以及不同元素掺杂的AlN薄膜进行了广泛深入的研究．研究发现掺入的杂质可以使AlN的性能(如电导)发生显著改变，从而得到更优异的性能．如在AlN掺入Si元素可以实现强电导性能的n型材料［6］．用Mg，Zn，Cd元素掺杂可以实现p型AlN材料［7—9］．但对与目前来说n型掺杂剂相对较容易获得，p型掺杂剂的掺杂效率很低．这主要是因为受主活性较差，固溶度低以及本征缺陷的自补偿作用造成的．从而制约了AlN材料在光电应用领域的研究［10］．为了实现高效的p型AlN，人们对施主-受主共掺杂技术进行了研究［11—15］，并且认为共掺杂技术有两大优点:第一，利用施主-受主之间的强吸引作用力来克服受主间的排斥作用力，增加受主元素在AlN中的掺入量;第二，由于施主-受主之间的吸引作用，形成“受主-施主-受主”的复合体，可以降低受主能级并同时升高施主能级，即使受主和施主能级同时浅化［16］．在理论上，Wu［17］、高小奇［18］等人利用第一性原理研究发现在AlN材料的p型掺杂中加入激活施主O原子可以有效的提高了受主掺杂元素Mg和Cd在AlN的固溶度．然而有计算表明在AlN材料的受主掺杂中Zn更有利于AlN的p型掺杂［9］，但是对于Zn，O共掺杂AlN的理论计算和分析却未见报道，本文利用第一性原理赝势方法，对Zn，O共掺杂AlN问题进行了研究，并对其微观机理进行了细致的分析．研究表明Zn，O共掺杂有助于实现AlN的p型掺杂．

2.理论模型与计算方法

2.1.理论模型

理想的AlN晶体是六方晶系纤锌矿结构，属于P63 mc空间群，对称性为C6v-4．晶格常数a=b= 0.3112 nm，c=0.4982 nm，c/a=1.601［19］．晶胞由两个hcp(六方密堆积结构)子格子沿c轴平移套构而成．本文中AlN晶体的超晶胞由32个原子组成，是在AlN原胞的a，b，c基矢量方向扩展两个单位后得到(2×2×2)的超晶胞模型，如图1所示．从图1中可以看出，AlN中配位体是一个三角锥，沿c轴方向Al—N键长稍大于其他方向的Al—N中键长．其掺杂取代的超晶胞晶体结构模型如图2所示，其中一个O原子取代AlN中的一个N原子，其他Zn原子取代O原子周围的Al原子．

2.2.计算方法

文中所有的计算工作均由CASTEP［20］软件包完成．CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)软件是一个基于密度泛函方法的从头计算量子力学程序:在晶体周期性势场中，采用周期性边界条件，将粒子势用赝势替代，将多电子体系用平面波基组展开，为尽量减少平面波基矢个数，本文采用了超软赝势(ultrasoft pseudopotential，USP)［21］来描述离子实与价电子之间的相互作用势，电子-电子相互作用的交换关联势采用GGA-PBE［22］近似法．选取的价电子组态分别为Al-3 s23p1，N-2 s22 p3，Zn-3 d104 s2，O-2 s22 p4．平面波截断能为380 eV，全Brillouin区的积分计算采用K点网格为5×5×3的Monkorst-Park方案，迭代过程中的收敛精度为5.0 ×10－6eV/atom，每个原子上的力要求低于0.1 eV/ nm，公差偏移小于0.5×10－4nm，应力偏差小于0.02 GPa．本程序对上述4个参数同时优化，计算结果令人满意．

3.计算结果与讨论

3.1.晶格结构和稳定性分析

为了确定掺杂对于结构稳定性的影响，首先对未掺杂AlN，Zn单掺杂AlN和Zn，O共掺AlN进行结构优化，计算结果列于表1中．从表1中可以看出经优化后得到AlN晶格常数计算值与实验值相比较，相对误差不超过1.7%，其计算结果与实验值符合较好．这说明计算方法合理，计算正确．笔者计算得到的AlN直接带隙宽度Eg=4.85 eV，这个结果比实验值偏小，这主要是由于广义梯度近似(GGA)存在Eg计算值普遍偏低的问题，对AlN晶体而言，主要是由于理论本身高估了价电子N的2 s与2 p和Al的3 p之间的排斥作用，因此增大了价带带宽，使得带隙偏低．但这并不影响对于计算结果的理论分析．本文计算的Eg较Miwa等［23］计算的4.09 eV更接近实验值6.2 eV．从表1中还可以看出不同的掺杂体系相对于未掺杂AlN都出现了晶格膨胀，这主要是因Zn+和Zn2+的离子半径分别为0.088 nm和0.074 nm，均比Al3+的离子半径0.051 nm大．虽然O2－的离子半径为0.132 nm比N3－的离子半径0.146 nm小，但是O的电负性强于N，所以掺杂引起晶格常数增大也是必然的．从表中还可以看出Zn1-O共掺杂AlN晶胞体积约比Zn掺杂AlN的小，但随着Zn含量的增加晶胞体积又开始变大，这主要是因为Zn原子的3 d态与O原子的2 p态之间强烈的相互吸引势引起的(这将在本文的后面讲到)．

为了研究掺杂复合体在AlN中存在的稳定性，根据公式［17］

我们分别计算了Zn与复合体ZnnO(n=0，1，2，3)形成复合体Znn+1O在AlN中结合能．方程(1)中E为各掺杂体系在晶格结构优化后的总能量，如果Δ(n)的计算结果是负值，则掺杂复合体在AlN中能够稳定的存在的;如果Δ(n)的计算结果是正值，则掺杂复合体在AlN中是不能够稳定的存在的．Δ(n)的计算结果列于表2中．从表中可以看出，单个Zn原子和O原子形成的复合体Zn-O掺杂AlN结合能最低，这主要是因为O原子电负性大于N原子，当O原子替换N原子后额外的电子首先对Zn原子起补偿作用．如果在AlN中Zn原子的浓度大于O原子，多余的Zn原子会和Zn-O形成新的复合体Zn2-O，Zn3-O，Zn4-O．这些复合体的形成依赖于Zn原子和O原子在AlN中的比率．从计算结果来看Δ(n)都是负值，可见掺杂复合体能够在AlN中稳定存在，这说明Zn，O共掺杂AlN可以提高Zn的固溶度．

3.2.电子结构分析

3.2.1.纯净AlN和Zn掺杂AlN的电子结构

为了与Zn，O共掺杂AlN是电子结构相比较．我们首先对纯净AlN和Zn掺杂AlN的能带结构和态密度进行了详细的计算．图3为AlN是能带结构图和态密度图．对于AlN的电子结构以前有很多文献对此作过详细的分析［9，12，24］，在这里我们就不再做具体的讨论．

图4为Zn掺杂AlN的能带结构和态密度图，从图中可以看出由于Zn掺杂，费米能级进入价带顶，形成简并态．Zn掺杂使得AlN价带顶附近出现了多余的空穴载流子．从态密度图中可以看出，位于价带顶和费米能级附近的峰值主要是由Zn的3d和临近N的2 p态电子轨道杂化形成的．经对比分析发现，AlN掺入Zn原子后，临近Al原子态密度变得弥散，并向高能方向展开，可见Zn掺杂可以实现p型AlN．但由于杂质能级中空穴载流子间的相互排斥效应使得空穴载流子局域于价带顶，从而在费米能级附近形成了一窄的深受主能级，这便使得空穴载流子数在邻近原子中的费米能级附近大大增加，造成相互排斥作用能升高，掺杂浓度低，不稳定．同时，AlN的本征缺陷使得它具有自补偿现象，所以用纯Zn掺杂是很难得到理想的p型AlN．

3.2.2.Zn，O共掺杂AlN的电子结构

本文研究的Zn，O共掺杂AlN的掺杂体系是保持O原子的含量不变，只改变Zn原子的含量的情况下AlN的电子结构．而不同的掺杂体系会产生不同的晶体局域场，就此会对AlN的能带结构产生不同的影响．本文详细计算了不同的掺杂体系的能带以此做比较，如图5所示．从图中可以看出不同的掺杂体系的费米能级都进入价带顶，形成简并态．使得AlN价带顶附近出现了多余的空穴载流子．图5 (a)是单个Zn原子和O原子共掺杂AlN，由于Zn原子和O原子在掺杂体系中呈现相同数量的正负价态，同时在禁带中分别引入受主能级和施主能级，Zn原子和O原子会产生复合作用，载流子被束缚在禁带的受主能级和施主能级中，局域性特征明显，使晶体的导电性相对较弱．并且O原子和Zn原子在分别替代N原子和Al原子后形成正负带电中心，局域的正负电中心之间会产生一个局域的极化场，同时会有强烈的相互吸引势存在，这也是我们前面讲到的Zn1-O共掺杂AlN晶胞体积约比Zn掺杂AlN的小的原因．图5(b)，(c)，(d)分别是Zn2-O，Zn3-O，Zn4-O共掺杂AlN，对于这几种掺杂体系，Zn原子和O原子会产生复合作用外，多余的Zn原子还可以接受从价带跃迁的电子，使价带产生非局域化空穴载流子，从而提高了晶体的导电性．并且随着Zn原子掺杂数量的增加，Zn原子会和O原子会产生不同方位的局域极化场，不同方位的局域极化场会相互作用，共同作用效果是使整体的局域极化场减弱，原子间的轨道杂化加剧，有效地增强了各个原子上的非局域化载流子，提高了载流子浓度．这样更有利于AlN实现p型化．这也是前面讲到的随着Zn含量的增加晶胞体积又开始变大的原因．从图5中和前面表一中还显示，Zn2-O，Zn3-O，Zn4-O共掺杂AlN体系的带隙宽度明显大于Zn1-O掺杂AlN体系的带隙宽度，但这并不影响晶体共掺体系的导电性能的提高，因为在掺杂体系中载流子主要是在价带顶与受主能级之间跃迁，其之间的宽度影响晶体共掺体系的导电性能，而带隙变化不起绝对性作用，所以本文不再考虑带隙变化对晶体共掺体系的导电性能的影响．

图6 是Zn，O共掺杂AlN的态密度图，从图中可以看出不同掺杂体系的态密度图大体相似，只是随着Zn原子含量的不同引起掺杂体系的能量和峰值的分布不同．为了与Zn单掺杂做对比，我们还计算了Zn-O共掺杂AlN中杂质原子的态密度图，如图7所示．从图7(a)中可以看出在能带图中-17 eV附近出现的一条能带主要是由O原子的2 s态提供的．从图6(a)中看到Zn-O共掺杂AlN在价带顶引入的很窄的具有很强局域性的杂质能级，主要是由图7中Zn原子的3 d态和N原子的2p电子轨道杂化增强的结果，而在下价带主要是Zn原子的3d态和O原子的2 p电子轨道杂化的结果．对比图4(c)和图7(b)，可以看出当掺入O原子后，Zn原子的态密度比单掺Zn的态密度图有所展宽，并且在费米能级附近的峰值有明显的降低，可见O原子的加入使得Zn原子的3 d态和临近N原子的2 p电子轨道杂化增强，轨道重叠加剧，相互排斥效应减弱，有效地增强了各个原子上的非局域化载流子，从而对Zn原子起到激活的作用．并且在掺杂复合体中受主Zn原子的3 d态与激活施主O原子的2p态之间强烈的相互吸引势会克服了受主之间排斥势的影响，引起带隙中杂质能级的变化，降低了受主能级，提高了施主能级．通过表一对比可以得到由于O原子的掺入使得带隙比只掺Zn原子时有所减小，但上价带有所展宽，从而可以有效的提高受主的掺杂浓度，实现AlN的p型化．可见激活施主不是p型材料的有效复合中心，而是对受主掺杂起激活效应，可有效地提高受主掺杂浓度和系统的稳定性．再对比图6中不同掺杂体系的态密度图，随着Zn原子含量的增加，掺杂AlN的价带向高能方向移动，在价带顶产生的态密度峰更高，提供给单位能量空间的电子态数目更多，杂质能级带明显展宽，形成了一较宽的浅受主能级．从以上的分析可以看出通过Zn-O共掺杂方法可以实现p型AlN的高浓度掺杂，从而为实验上，O的掺入有助于实现AlN的p型掺杂提供了理论支持．

3.3.差分电荷密度分布及电荷布居分析

为了能够直观的分析以上AlN的p型掺杂机理，笔者计算了未掺杂和掺杂情况下的差分电荷密度分布和电荷布居数分布．通过差分电荷密度和电荷布居数的分析可以了解固体单胞中原子间的成键情况，电荷的分布、转移和化学性质．图8未掺杂和掺杂情况下的典型结构晶面(110)差分电荷密度图．从图中可以看出，在未掺杂和掺杂情况下，其原子间的成键性质差异很大，原子间的相互作用也存在不同，体系中电荷发生重新分配．对未掺杂的AlN，Al和N之间形成包含离子键成分的共价键，原子周围的电子云显示具有方向性的共价键特征．当Zn原子替换Al原子后，Zn原子与周围N原子的相互作用有所减弱．随着O原子的加入，Zn原子与O原子之间有断裂趋势，出现离子键特征．对比单掺Zn差分电荷密度分布图，从图8(c)中可以明显看出Zn原子与临近N原子的相互作用有所加强．可见O原子的加入对Zn原子起到了激活的作用．从表3中未掺杂AlN和掺杂AlN原子间的的布居重叠数与键长的进一步分析，我们可以看到，单掺Zn原子的掺杂体系原子间的键长明显比未掺杂有所增加，而电荷布居数却减少．随着O原子的掺入，在平行于c轴方向上Zn—O键比Zn—N键长更长，而电荷布居数却只有0.07，离子键特征明显，但是在垂直c轴方向上共掺的Zn—N键比单掺键长短，电荷布居数比单掺大，由此可以说明O原子的掺入，使的Zn原子和N原子的电子轨道杂化增强，激活Zn原子，实现AlN的p型化，这与前面态密度分析一致．表3中还给出了Zn2-O，Zn3-O和Zn4-O掺杂体系的电荷布居数和键长，从表中可以看出，在O原子含量不变的情况下，随着Zn原子的加入，Zn—O键长变短，电荷布居数增加．比较垂直于c轴方向上Zn—N键长，发现键长增长，电荷布居数减小，而平行于c轴方向上Zn—N键长减小，电荷布居数增加．这是因为O原子的电负性大于N原子，所以O原子会吸引更多的Zn原子形成复合体，而复合体中的Zn原子又会和周围的N原子相互作用，使得费米能级处的杂质电子态密度增加．这说明了Zn，O共掺杂AlN增大了受主Zn原子的固溶度，更有利于实现p型AlN．

4.结论

本文采用第一性原理平面波赝势方法对Zn，O共掺杂AlN晶体的晶格结构、稳定性和电子结构进行了分析计算．计算发现在Zn，O共掺杂方法中引入激活施主O原子能使受主能级向低能方向移动，形成了浅受主能级．同时受主能级带变宽、非局域化特征明显、能有效的提高受主Zn原子的掺杂浓度，因而更有利于实现AlN的p型掺杂．

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Yuan Di1)2)Luo Hua-Feng1)Huang Duo-Hui1)2)Wang Fan-Hou1)

1)(Computational Physics Key Laboratory of Sichuan Province，Yibin University，Yibin 644007，China)

2)(Department of Physics and Electronic Engineering，Yibin University，Yibin 644007，China)

PACS:71．15．Dx，71．15．Mb

*Project supported by the Foundation of Sichuan Educational Committee(Grant No．09 ZC048)and the Foundation of Yibin University(Grant No．2009 Z17)．

Corresponding author．E-mail:hdh912．student@sina．com

First-principles study of Zn，O codoped p-type AlN*

12 October 2010;revised manuscript

3 November 2010)

The electronic structures of pure，Zn doped，and Zn，O codoped wurtzite AlN are calculated by using first-principles ultrasoft pseudopotential approach to the plane wave based on the density functional theory，and the crystal structure，the energy bands，the electronic density of states，the differential charge distribution and the charge population．The results show that in the Zn，O codoped method，the introduction of active donator，atom O，causes acceptor energy level to shift toward low energy，thereby forming the energy levels of shallow acceptor．At the same time，the energy band widens and nonlocal characteristics become significant，thereby increasing the doping concentration of Zn atoms and the stability of the system．Zn，O codoping is more conducible to obtaining the p-type AlN．

first-principle，AlN，electronic structure，p-type codoping

*四川省教育厅项目(批准号:09 ZC048)和宜宾学院项目(批准号:2009Z17)资助的课题．

．E-mail:hdh912．student@sina．com