采用Lennard-Jones原子间势研究(C60)N分子团簇的结构演化行为*

吴洋段海明

采用Lennard-Jones原子间势研究(C60)N分子团簇的结构演化行为*

吴洋 段海明

(新疆大学物理科学与技术学院，乌鲁木齐830046)
(2010年7月15日收到;2010年11月1日收到修改稿)

采用描述原子间相互作用的Lennard-Jones势来描述C60分子间的相互作用，考虑了每个C60分子的一定位置取向，并采用最速下降法计算了IH，fcc，hcp，DH及SC五种典型结构满壳层(C60)N团簇(N＜2000)的能量．结果显示:当尺寸较小(N＜20)时，IH结构最稳定;当尺寸处于中等(50＜N＜300)时，HCP结构最稳定;当尺寸较大(300＜N＜2000)时，fcc结构最稳定．随着团簇尺寸的增大，IH，fcc，hcp及DH四种典型结构的平均分子能量呈下降趋势，而SC结构发生畸变，表明所研究尺度内，(C60)N团簇处于SC结构不稳定，分子团簇低能结构还远未过渡到C60晶体．

C60团簇，取向，最速下降法，结构演化

PACS:61．46．Bc，61．48．－c

1.引言

实验上富勒烯C60的发现［1］及大量合成［2］的成功，引起了国内外学术界对(C60)N团簇、晶体及其衍生物研究的广泛关注［3—11］．Martin等人［12］的质谱实验显示:对于N=13，19，23，35，39，43，46，49和55具有明显的丰度，这被称为C60分子团簇的幻数．最早对C60晶体结构的X射线衍射分析指出C60晶体具有hcp密堆积结构［13］，其后的研究表明C60在室温下以fcc结构存在，并在260 K左右存在fcc相到SC相的一级结构相变［2，14］．

理论上，对C60分子团簇几何结构的研究也引起了普遍关注．Luo等人［15］采用Pacheco-Ramalho［16］(PR)分子间作用势，结合遗传算法，研究了尺寸N介于30以内的(C60)N团簇的最低能量结构，总能量的二阶差分表明:显著峰位对应N=13，19，23，26和28，与Martin等人的实验结果在N=13，19，23处相符合．另外Gallego小组在这方面做了大量的工作，该小组的Rey等人［17］利用Girifalco［18］分子间作用势并结合分子动力学(MD)模拟，给出了(C60)N团簇N=25以下的总能二阶差分图，显著峰位除了N=13外，与Martin小组的实验结果不符合，可能的原因认为是Girifalco势描述C60分子间的相互作用不够准确．之后同小组的Garcia-Rodeja［19］等人又采用Lennard-Jones原子间相互作用势研究(C60)N最大尺寸N为20的作用体系，主要描述了基态几何结构及能量，总能量的二阶差分对应的显著峰位与Martin等人的实验质谱丰度是一致的．

由上述可见在描述C60分子团簇的几何结构上相互作用势的选取至关重要，诸多人［15，20］采用PR分子间势计算了尺寸较小的(C60)N团簇最低能量结构，很少有人采用原子间Lennard-Jones势描述(C60)N团簇体系．由于PR单点势将C60分子看做点模型，没有考虑到C60分子的位置取向，而在C60晶体中已发现，C60分子的取向对C60晶体［13］结构及其他物理性质有着重要的影响．另一方面，在研究体系尺寸大小上，对尺寸N＜200的(C60)N团簇的研究已有大量工作［17—21］，然而在尺寸较大(N＞200)时，经调研还未发现有相关工作，这可能主要是由于在采用几何结构全局优化算法(如模拟退火算法［22］)计算团簇基态结构时对团簇尺寸有很大限制．综合以上考虑，本文采用描述原子间相互作用的Lennard-Jones势，考虑C60分子的一定取向，利用最速下降法计算了较大尺寸(N＜2000)的(C60)N团簇在五种典型结构(IH，fcc，hcp，DH，SC)下的能量，进而研究了相关的结构演化行为．

2.典型结构、Lennard-Jones原子间相互作用势及计算方法

2.1.结构模型

相互作用以Lennard-Jones势描述的C60分子团簇中各C60分子间的相互作用为弱的范德瓦尔斯互作用，该作用下团簇趋向于密堆积结构，通常团簇研究中所考虑的密堆积结构有晶体结构中不出现的含有五次对称轴的IH及DH结构以及类如晶体碎片的fcc，hcp及SC结构［23—25］，考虑到满壳层密堆积结构(往往为幻数结构)的较高相对稳定性，本文中只计算了包含2000个C60分子以内C60团簇在五种典型结构(IH，fcc，hcp，DH，SC)满壳层下的能量．

IH结构是自然界中对称性最高的结构，具有五次对称轴的对称性，是一种典型的密堆积结构，其密集度与面心立方结构很接近．其满壳层序列数是13，55，147，309等．本文考虑的DH结构是指Marks decahedron［26］，满壳层序列数是13，75，212，434等．fcc结构可通过截取正八面体六个顶点到，所得结构与IH结构有相同的满壳层序列数13，55，147，309等．但是他们的结构对称性不一样，fcc属于Oh点群．hcp结构，即六角密堆结构，也是晶体中常见的一种结构．其团簇结构的满壳层序列数是13，57，153，323等．SC结构是晶体中最简单的一种结构，也是C60晶体在低温(T＜260 K)下表现出的相．满壳层序列数为27，64，125，343等．IH，fcc，hcp，DH及SC五种典型结构满壳层结构示意图如图1所示．

2.2.Lennard-Jones(LJ)相互作用势［27］

本文中采用的C60坐标是通过第一性原理严格计算求得的，C60分子表面有12个正五边形和20个正六边形，每个六边形均与3个六边形和3个五边形相邻．连接六边形与六边形的C-C间距是1.39，五边形与六边形相接的C-C间距是1.44，这与实验［28］上测得的结果是一致的．计算中将C60分子看做刚性体，刚性体的转动取向对应于C60分子中60个C原子的整体的位置不同(绕中心点转动)．考虑N个(C60)N团簇中每个C60分子的60个C原子均参与相互作用，该LJ势的具体表述如下所示:

式中rαβ

ij是指第α个C60分子中的第i个C原子与第β个C60分子的第j个C原子的间距(其中β≠α)．参数［18］分别为A=19.97 eV·6，B=34808.39 eV·12．

2.3.计算方法

计算中对于所选取各(C60)N分子团簇的初始结构，采用力和力矩的双重标准进行最速下降法结构弛豫以达到结构稳定态．具体计算过程如下:首先给出五种不同的初始结构，为加快结构弛豫优化计算，初始结构中(C60)N团簇中相邻C60分子(中心)间距离取为10左右［29］，根据每一个C60分子中每个C原子所受团簇中其他所有C60分子中的每个C原子的力的作用，计算出每一个C60分子所受到的合力以及对该C60分子中心点的合力矩，在该合力及合力矩的作用下，实现每个C60分子的平动以及相对各自中心点的转动，直至达到稳定的状态．具体采用最速下降法由合力矩计算各C60分子旋转步骤如下(以绕X轴旋转为例，绕Y，Z轴类同):对某C60分子之某一原子，先计算出其绕OX轴旋转角θX(可由该原子及所属C60分子几何中心直角坐标之Y，Z分量决定)，再由合力矩X分量LX决定该原子(也即所属整个C60分子)绕OX轴旋转角增量ΔθX(ΔθX∝LX，计算程序中取ΔθX=α×LX/LX，α为一小量)，由θX及ΔθX可计算出该原子(C60分子)绕X轴旋转ΔθX后的新位置(坐标)．

3.结果与讨论

表1中给出了计算所得IH，fcc，hcp，DH及SC五种典型结构下(C60)N满壳层团簇稳定结构的能量，其中均能是指团簇的总结合能均摊到每一个C60分子上的能量．

在(C60)N团簇结构演化过程中，图2中给出了期间的一些最低能量结构，由于尺寸更大时仍是fcc结构稳定，与N=309时结构一样，仅尺寸增大，壳层增多，故不再一一罗列．在分子尺寸N=13时，IH结构团簇最稳定，分析该结构中C60分子具体取向可发现，当相互作用的C60分子取向尽可能呈六边形面相对时，(C60)N分子团簇的能量变低，表现出的结构也更稳定，这一结果与文献［19］中的结果也是一致的．

为具体分析(C60)N分子团簇中旋转效应的影响，使(相同尺寸下)不同初始结构中各C60分子取向一致，可考查考虑或不考虑旋转效应下团簇的能量差．在N=13时，对于具有IH对称性的(C60)13团簇，不考虑之后的转动以及考虑之后的转动能量(总结合能)可相差0.8 eV左右，平均到每个C60分子的能量约0.06 eV．而对于其它的四种结构(fcc，hcp，DH，SC)，该能量差平均到每个C60分子上约为0.02 eV，这说明不同初始结构对应的势能面有很大差异，N=13时，IH结构相比其他几种结构的势能面更加特殊．当然，如果初始结构的取向给的很特殊，旋转效应对能量的影响会相对较小，因此这里能量差大小也只是相对而言．此外，(C60)N团簇尺寸N的大小也关系到力矩作用(旋转效应)的显著程度与否，这表明对于相同对称性体系，尺寸不同时，体系的势能面也会有很大差异．如对于IH对称性的(C60)55团簇的结构弛豫，考虑转动后的能量比不考虑低0.62 eV，平均到每个C60分子的能量约0.01 eV，(旋转效应)影响相对IH(C60)13团簇要小很多．同样，对于相近尺寸的fcc结构(C60)55团簇和hcp结构(C60)57团簇，能量(总结合能)差别仅在0.08 eV，比相近尺寸的IH结构还是小很多，同样的，相比小尺寸(N=13)相同结构(fcc，hcp)时，均摊到每个C60分子的能量差别也小很多．由此可见，取向性影响的显著程度和结构以及尺寸都有着重要的关系，在很多情形下，当体系的结构达到一种稳定平衡时，通过细微的扰动(如转动)，便可向更加稳定的平衡状态(更低能稳定结构)转变，因此C60分子的位置取向对能量影响不可忽视．

由表1中的数据可绘出IH，fcc，hcp，DH及SC五种不同典型结构下(C60)N满壳层团簇分子平均能量随团簇尺寸N的变化关系图，如图3所示．

需要说明的是，对所选取初始五种典型满壳层团簇结构，IH，fcc，hcp及DH四种典型初始结构经(力及力矩双重作用)弛豫达到稳定结构后，均保持原有结构形状(对称性)不变，而对初始结构为SC的(C60)N团簇，经过弛豫之后，形状发生重构，向新的更稳定结构过渡，所得平均能量曲线如图3中SC2所示．图3中附图(a)，(b)，(c)及(d)分别是(C60)27，(C60)64，(C60)125与(C60)343的初始结构为SC经弛豫重构之后的新结构示意图．从附图中可看出，尽管尺寸上SC结构并不满足hcp结构满壳层序列数，但在所研究尺寸范围内SC结构有结构重组趋向hcp结构的趋势．考虑到晶体C60基态为SC结构，我们也计算了固定SC结构(即弛豫过程中固定SC结构框架不变，只是C60分子间距离整体改变)下的满壳层C60分子团簇能量，所得结果如图3中SC1曲线所示．可见，在所研究C60分子团簇尺寸范围内，该结构(能量)远不具有竞争性．

现具体分析(C60)N分子团簇的结构演化．由图3可见:当团簇尺寸N=13时，IH曲线在该点处于最低状态，说明(C60)13团簇的的最稳定结构为IH，在团簇尺寸N=55时，(C60)55团簇的fcc结构稳定性高于IH结构，而(C60)57团簇的hcp结构的平均C60分子能量比(C60)55团簇的IH结构及fcc结构都低，(C60)75团簇的DH结构和(C60)64团簇的SC结构的平均能量也比(C60)57团簇的hcp结构高，说明在该尺寸附近，hcp结构占优势．随(C60)N团簇的尺寸进一步增大，在N=309时，(C60)309团簇的fcc结构明显比相近尺寸IH，DH及SC结构稳定，与hcp结构((C60)323)能量非常接近但已经低于hcp结构，fcc结构开始占据主要结构优势．当尺寸继续增大时，fcc结构一直处于优势结构，hcp结构的稳定性最接近于fcc，处于其次的地位．但值得注意的是，SC1曲线的结果显示:SC结构的平均能量曲线高处于上面位置，表明SC结构在所研究尺寸演化过程中明显未占据优势地位．此外，从C60分子团簇平均分子势能随团簇尺寸增大而下降的一般趋势可以看出，随着(C60)N团簇的尺寸N的增大，IH，fcc，hcp及DH四种典型结构的分子平均势能依次降低，而SC结构的自然弛豫却出现了反常现象，这主要是由于在弛豫过程中，SC结构发生畸变(结构重组)造成的，而曲线SC1尽管并非联系稳定结构，但曲线反映的变化趋势还是和IH，fcc，hcp及DH相符合的．分析上述结果也可看出:尽管C60晶体低温时时处于SC结构相，而在所研究尺寸范围内，SC结构(C60)N团簇并不稳定，说明在尺寸N小于2000时，(C60)N分子团簇还远未能实现向C60晶体结构过渡．

4.结论

本文采用Lennard-Jones原子间相互作用势来描述C60分子团簇中C60分子间相互作用，考虑了C60分子的取向性这一重要因素，利用最速下降法计算了尺寸介于2000以内的(C60)N团簇在IH，fcc，hcp，DH及SC五种典型结构下满壳层C60分子团簇的能量．所得结果表明，在尺寸很小(N＜20)时，(C60)13团簇的结果与PR势计算结果一致，IH结构表现出高稳定性．对于中等尺寸(50＜N＜300)团簇，hcp结构表现出高稳定性，fcc与DH稳定性次之．当尺寸较大(N＞300)时，fcc结构占优势，其次是hcp，相比较IH与DH结构的稳定性最低，而SC结构不稳定，结构发生畸变;此外，随着(C60)N团簇尺寸的增大，IH，fcc，hcp及DH四种典型结构的平均分子能量呈下降趋势，但是由于SC结构的畸变，曲线的变化在局部地方出现了反常，不遵循该趋势;表明对于尺寸N小于2000的(C60)N团簇，SC结构处于不稳定状态，也说明在该尺寸范围内，(C60)N分子团簇仍远未过渡到C60晶体结构．

感谢陈楚、曹彪炳及张蓓老师的建议和讨论．

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Study of structure evolution of(C60)Nclusters using Lennard-Jones atom-atom potential*

Wu Yang Duan Hai-Ming
(College of Physical Science and Technology，Xinjiang University，Urumqi 830046，China)
(Received 15 July 2010;revised manuscript received 1 November 2010)

In this paper，we use the Lennard-Jones atom-atom potential to describe the interaction between C60molecules in (C60)Nclusters．Considering the orientation of each C60molecule，we have calculated the energies of the closed-shell (C60)N(N＜2000)clusters under five typical structurues，i．e．，IH，fcc，hcp，DH and SC．Our results show that the IH structure is the most stable one in a small size(N＜20)，and the HCP structure is the lowest-energy one in a medium size (50＜N＜300)，and the fcc structure is the most favorable one in a larger size(300＜N＜2000)．With cluster sizes increasing，the average molecular energies of(C60)Nclusters decrease monotonically for the four typical structures of IH，fcc，hcp and DH，but the average molecular energy changes irregularly for the SC structure which undergoes structural reconstruction，implying that the SC(C60)Nclusters are unstable in the size range investigated，and the lowest-energy structures of those(C60)Nclusters are still far from their crystal forms．

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．10864005)，the Scientific Research Starting Foundation for Returned Overseas Chinese Scholars，Ministry of Education of China．

Corresponding author．E-mail:dhm@xju．edu．cn

C60cluster，orientation，the steepest-descent method，the structure evolution

*国家自然科学基金(批准号:10864005)，教育部留学回国人员科研启动基金资助的课题．

．E-mail:dhm@xju．edu．cn

PACS:61．46．Bc，61．48．－c