H2在MgO团簇吸附的从头计算研究*

陈宏善陈华君

H2在MgO团簇吸附的从头计算研究*

陈宏善陈华君

(西北师范大学物理与电子工程学院，兰州730070)
(2010年12月22日收到;2011年1月27日收到修改稿)

根据最稳定幻数MgO团簇的结构特点，对H2在岩盐和管状结构(MgO)9，12表面的吸附性质进行了从头计算研究．结果表明H2可以在处于团簇不同位置的Mg正离子或氧负离子上发生物理吸附;在Mg离子上H2以侧位方式吸附并向Mg转移电子，在O离子上H2以端位方式吸附并被明显极化．吸附的稳定性主要依赖于吸附离子的位置即配位数，Mg/O离子的配位数越低则吸附越强;在配位数相同时，H2在Mg离子上的吸附强于在O离子上的吸附．随吸附位置的不同，吸附能在0.03—0.08 eV．计算结果与最近H2在MgO块体表面吸附的实验结果一致．

团簇，MgO，H2吸附，DFT

PACS:36．40.－c，31．15．A－，68．43．Bc

1.引言

能源在现代社会发展中具有基础地位，不断增长的能源需求与化石燃料的有限储量也是当今社会的主要矛盾之一．氢的储量丰富、燃烧值高、清洁无污染，是化石燃料的最佳替代品．但气、液、固态储氢的安全性及化学储氢的经济性阻碍了氢能的实际应用，因此对各种材料储氢性能的研究具有重要意义［1—6］．团簇具有丰富的物理化学性质和极大的表面/体积比，团簇储氢有可能解决氢的储运问题．H2在离子型固体表面的吸附很早就引起了人们的注意，对于H2在晶体氧化镁表面的吸附，曾利用氦原子散射或中子散射进行了研究［7—9］．最近实验表明H2可以在氧化镁(100)表面发生物理吸附，H2以平行于表面的方式吸附在Mg离子之上，吸附率在0.2—0.8之间时吸附位呈c(2×2)有序结构，而吸附率在0.8—1.05之间时呈六边形结构［9］．理论研究方面，Hermansson曾利用分子动力学结合从头计算方法对H2在MgO(111)面上的吸附进行了模拟［10］．最近，Zhang等人用密度泛函方法对H2在MgO(001)表面的吸附进行了计算［11］，Dawoud还利用Monte Carlo方法和微扰理论对D2在(001)面上的吸附进行了研究［12］．对于H2在MgO团簇上的吸附，仅有Morokuma等人利用(MgO)n=4，6，8模拟氧化镁晶体的面、棱、角，用从头计算方法研究了H2在其上的解离问题［13，14］，而他们的计算并没有考虑MgO团簇本身的稳定结构特点．实验［15—17］和理论［16—23］研究表明，(MgO)n在n为3的倍数时特别稳定，而这些幻数团簇的最稳定结构是岩盐结构或六元管状结构．本文利用从头计算方法研究了H2在岩盐结构(MgO)9，12和管状(MgO)12的吸附规律．

2 ．计算方法

本文计算是在密度泛函理论B3 LYP［24］框架下进行的，即电子交换能采用HF和Becke三参数混合形式，电子相关能的定域部分使用函数VWNⅢ［25］，而非定域部分使用LYP的泛函形式［26］．计算使用双ζ基组6-31 G．计算过程首先对(MgO)n团簇的结构进行优化，对各种吸附方式进行非限制完全优化的基础上，进一步进行频率分析并消去可能存在的虚频．为了比较，还利用二级微扰理论MP2/6-311G对H2在(MgO)9上的吸附进行了计算．所有计算使用Gaussian03程序完成［27］．

3 ．结果讨论

3．1.H2在岩盐结构(MgO)9表面的吸附

考虑团簇的不同面、边、角，并考虑H2吸附在单个原子之上、不同原子之间以及H2的不同取向，设计了51种不同的吸附模式，对各结构进行完全优化及频率计算，对存在的虚频进行简正模式分析并消去虚频以得到稳定结构．结果表明，比较稳定的吸附方式是H2吸附在单个Mg或O离子之上．在Mg离子上方，H2以侧位方式吸附，即分子的方向与分子到Mg离子的连线垂直，两个H原子处于近似等价的位置;而在O离子上方，H2以端位方式吸附，即分子的方向与到O离子的连线平行．图1中给出了H2在(MgO)9上最稳定的6个吸附方式．表1中列出了H2分子的吸附距离、吸附能以及两个H原子上的Mulligan电荷．H2吸附在Mg离子上时，给出的是Mg到H2分子中心的距离，H2吸附在O离子上时，给出的是O到较近H原子的距离;吸附能被定义为吸附体系的能量与孤立团簇和H2分子的能量之差．H2分子在MgO团簇上的吸附仅为弱的物理吸附，吸附距离在2.4—3.6之间，吸附能主要与Mg/O离子的位置，即它们的配位数相关．当吸附在3配位的角上时，吸附能较大，吸附在5配位的面上时，吸附能最小;Mg，O离子配位数相同时，H2在Mg离子上的吸附比在O离子上的吸附更强．电荷布居数表明，H2吸附在Mg离子上时，H2分子向Mg离子转移电子，H2吸附在O离子上时，H2分子被极化．表1还给出了在MP2/6-311 G水平计算得到的吸附能，表明两种方法给出的结果非常接近．

3.2.H2在岩盐结构(MgO)12表面的吸附

结合(MgO)12的结构特点及H2在(MgO)9上的吸附性质，设计了H2在(MgO)12上吸附的三十余种不同方式，对各个结构进行完全优化并消去虚频得到稳定的吸附结构．图1中给出了最稳定的9种吸附方式．同样，吸附能的大小主要依赖于吸附位置，吸附离子的配位数越小吸附能越大．与(MgO)9上的各对应吸附方式比较，H2在(MgO)12上的吸附明显增强．在(MgO)12上，也存在H2吸附在Mg/O离子对上方的稳定结构，H2分子的方向大约平行于同O离子的连线而垂直于同Mg离子的连线，但这种吸附结构与H2吸附在Mg或O离子正上方(亦是稳定的吸附结构)的稳定性差别很小．

我们还优化了多个H2分子在(MgO)12上的吸附结构，吸附方式的选择考虑了角、边、面上的不同离子并把H2分子限制在团簇的同一侧．图1中给出了3个这样的吸附结构，优化表明当多个H2分子同时吸附在团簇表面时，吸附结构与单个分子吸附时变化很小．当两个H2吸附在Mg3c和O4c时，吸附能0.113 eV略小于两个H2分子分别吸附在对应位置的吸附能之和(0.085+0.039=0.124)．当两个H2同时吸附在O3c和Mg5c时，吸附能0.084 eV比两个H2分子单独吸附在对应位置的吸附能(0.069+ 0.034=0.103)小20%．而当三个H2分子吸附在同一面上的Mg3c，O4c和O5c/Mg5c时，吸附能0.119 eV比三个H2分别吸附的能量之和(0.154 eV)小23%．这表明由于H2在MgO团簇表面仅存在较弱的物理吸附，多个H2分子可以同时形成稳定的吸附，吸附的强度较单个分子吸附时有所减弱，但减弱的程度不大．

3.3.H2在管状(MgO)12表面的吸附

考虑管状(MgO)12的对称性及结构特点，设计了H2分子在管外各个不等价位置的吸附方式并进行结构优化和频率分析，图1给出了最稳定的4种吸附方式．与在岩盐结构上的吸附类似，H2分子以侧位方式吸附在Mg离子上方或以端位方式吸附在O离子上方，且吸附能与在岩盐结构上具有相同的配位数的Mg/O离子上的吸附能接近．

对于H2在MgO表面的吸附，只有Hermansson等人的计算给出了解离吸附［10］．他们利用分子动力学对MgO层状模型进行模拟退火，结合Hartree-Fock CO-LCAO计算得到H2在(111)面上形成化学吸附，吸附能为0.6 eV．Zhang等人用密度泛函方法对H2在MgO(001)表面的吸附进行了研究［11］，表明解离吸附的能垒为2.2 eV，因此只能发生物理吸附，而在Mg，O离子及桥位上形成物理吸附的能量分别为0.054，0.015和0.053 eV．Dawoud利用Monte Carlo方法结合微扰理论对D2在(001)面上的研究也表明仅发生物理吸附［12］，随吸附量的增加，D2在(001)面上形成p(2×2)，p(4×2)等结构，而在Mg，O离子上的吸附能为0.016和0.012 eV．对于H2在(MgO)n=4，6，8上的吸附，Morokuma利用从头计算研究表明解离过程的能垒在2.3 eV以上［13，14］，对H2的物理吸附，他们仅给出了在(MgO)4上的结果，不同精度的计算表明H2在Mg， O离子上的吸附能约为0.08 eV，在Mg离子上的吸附略强于在O离子上的吸附．

3．4.H2吸附在(MgO)n团簇上的分子轨道特征

对单个Mg，O原子，原子轨道的能级顺序为Mg的2 s，2 p，O的2s，2 p，Mg的3s，H2分子的轨道能介于O的2p和Mg的3s之间．Mg，O原子形成(MgO)n团簇后，Mg的3 s电子向O的2 p空轨道转移，O的轨道能级被抬高，它们形成的能带位于约－14—－10 eV之间，而最低空轨道具有很小的正的轨道能，因此(MgO)n团簇的能带具有典型的绝缘体特征．当H2分子吸附在MgO团簇上时，其轨道能降低到约－16 eV，位于O的2 p和Mg的3s形成的能带之下;由于团簇的价带是满的，它们不能与H2有效的形成分子轨道，因此吸附为弱的物理吸附．图2给出了H2分子吸附在(MgO)9上时有H参与形成的典型轨道．我们看到由H2为主形成的轨道保持了自由H2分子的轨道特征，同时H的轨道也以很小的分量参与了一些团簇的轨道．当H2吸附在Mg离子上时，由于Mg参与形成分子轨道的3 s是空的(即形成正离子)，H2分子以侧位方位吸附在离子上方并向Mg离子转移电子;当H2吸附在O离子上时，由于O的2 p轨道是占满的并在H2的附近形成了较大的电荷分布，H2分子以端位方式吸附在O离子上方并被极化．

3.5.吸附H2的脱附能量曲线

最后我们考察了吸附在岩盐结构(MgO)12上的H2分子的脱附过程．通过控制H2分子到吸附位(Mg/O离子)的距离进行部分结构优化得出脱附过程的能量变化．图3给出了吸附在Mg3c及O4c/Mg3c的H2在脱附过程的势能曲线．正如一般的物理吸附所具有的普遍特征，随着H2分子吸附距离的增大，体系的能量单调升高，并不存在能垒．

4 ．结论

设计了H2在岩盐结构(MgO)9及岩盐和管状(MgO)12团簇上的各种可能吸附方式，对吸附性质进行了第一性原理优化计算．结果表明H2在MgO团簇上存在物理吸附，且能够被吸附在不同位置的Mg正离子和O负离子之上．吸附的稳定性主要决定于Mg/O离子的位置，即他们的配位数，当H2被吸附在3配位的边角位置时吸附最强，吸附在4配位的棱上时吸附强度减弱，吸附在5配位的面上位置时强度最弱;当Mg/O离子所处位置相同时，H2在Mg离子上的吸附更加稳定．当H2被吸附在Mg离子上时，H2的方向垂直于到Mg离子的方向，两个H近似等价并向Mg离子转移电荷，而在O离子上方H2以端位方式吸附并被明显极化．H2在MgO团簇的吸附能介于0.03—0.08 eV，当在同一团簇吸附多个H2分子时，吸附强度会有所减弱．

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PACS:36．40．－c，31．15．A－，68．43．Bc

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．20873102)and the Northwest Normal University(Grant No．NWNU-KJCXGC-03-62)．

E-mail:chenhs@nwnu．edu．cn

Adsorption of H2on MgO clusters studied by ab initio method*

Chen Hong-ShanChen Hua-Jun
(College of Physics and Electronic Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，China)
(Received 22 December 2010;revised manuscript received 27 January 2011)

Based on the most stable structures of the magic MgO clusters，the adsorption of H2onto the rocksalt and hexagonal tube(MgO)9，12is studied using first principal method．The results show that physical adsorption can be formed on Mg+qor O－qions at different sites of the clusters．On the top of the Mg+qions，H2is adsorbed in the side-on manner and donates electrons to the ions．On the top of the O－qions，H2is adsorbed in the end-on manner and the molecule is polarized．The strength of the adsorption depends mainly on the location of the Mg/O ions，and the smaller the coordination number of the ions，the stronger the adsorption of H2is．For the Mg/O ions with the same coordination number，the adsorption formed onto the Mg+qis stronger．According to the Mg or O ions and their locations，the adsorption energy ranges from 0.03 eV to 0.08 eV．

cluster，MgO，H2adsorption，DFT

*国家自然科学基金(批准号:20873102)和西北师范大学科技创新工程(批准号:NWNU-KJCXGC03-62)资助的课题．

E-mail:chenhs@nwnu．edu．cn