PAN－Fe3O4杂化超滤膜处理乳品废水的研究

周崇文，陈志伟，黄征青

（1湖南环境生物职业技术学院实验实训中心，湖南 衡阳421005；2湖北工业大学化学与环境工程学院，湖北 武汉430068）

我国每年都要产生大量的高浓度蛋白废水，其COD含量高.采用生物降解法可使废水达标排放.但由于该类废水含有蛋白质成分，其生物降解速率需30h以上［1］；同时，生物处理法浪费了蛋白质等资源，处理费用也较高.采用膜集成技术处理蛋白废水时，既可从废水中提取低聚糖，又可将废水中的蛋白回收利用，同时净化过的废水可作为回用水［2］.已有一些研究采用超滤分离回收废水中的蛋白质［3］，并考察了超滤膜的处理效果与运行条件［4－7］.然而，超滤膜在蛋白质废水处理中的主要问题是膜污染问题.现有的超滤膜均有一定局限性，开发高通量、耐污染的新型超滤膜是解决这一问题的最有效方法.向有机材料中添加亲水性无机填料后，能增加膜孔之间的贯通程度，降低膜的皮层厚度，进而使得膜在截留率保持不变的情况下，渗透通量能明显提高，且膜的耐污染性和机械强度也有提高.本文制备了新型的聚丙烯腈（PAN）－Fe3O4杂化超滤膜，并用模拟的乳品废水考察了超滤膜的处理效果和耐污染性能.

1 实验

1.1 膜的制备

称取10.0g的聚乙二醇（PEG1000），加入100 mL二甲亚砜（分析纯），待PEG溶解后加入13.0g聚丙烯腈和一定量的四氧化三铁，在60℃下振荡24 h，得到均匀的悬浮液；通过调节四氧化三铁的加入量使四氧化三铁的质量分数［Fe3O4／（PAN＋Fe3O4）］在0～80%内变化.取出膜液在室温下静置2h后在玻璃板上刮膜，湿度控制在60%以下，蒸发时间30s，以纯水作为凝胶浴进行凝胶，凝胶时间为30min，凝胶后取出放入纯水中浸泡待用.

1.2 膜的纯水渗透通量和截留率的表征

膜的纯水渗透通量（Jw）采用错流超滤装置测定，有效膜面积为137.9cm2，跨膜压差0.10MPa，温度控制在25±1℃，膜的渗透通量

式中：J为通量，L／（m2·h）；Q 为透过量，L；A 为膜面积，m2；t为收集渗透液所用的时间，h.

膜的初始截留率（R0）采用150mg／L的牛血清蛋白（BAS）水溶液进行评价，将原液与透过液分别用Cary50紫外可见分光光度计在280nm波长下测定其浓度，按下式计算截留率

式中：CP为透过液中溶质的浓度；CF为原溶液中溶质的浓度.

1.3 膜过滤乳制品废水的实验

称取伊利全脂奶粉3.0g，配制成4L水溶液，用错流超滤装置进行实验，跨膜压差控制在0.1 MPa，溶液温度控制在25±1℃，运行60min，分别在0～5min和55～60min收集渗透液和原液，测量其体积，利用式（1）计算其在5min和60min的渗透通量（JP5和JP60）；利用紫外分光光度计和消解法测定蛋白质浓度与COD值，根据式（2）计算其在5min和60min时，超滤膜对蛋白质的截留率（RP5和RP60）和对COD的截留率（RCOD）.其他时间的渗透液循环至原液箱，实验结束后排干乳品废水，在0MPa下用蒸馏水重复清洗装置5次.然后重新测定膜的纯水渗透通量（Jw2），膜的相对渗透通量按式3计算.由JP60和Jw可计算出过滤乳品液的相对渗透通量（JPr）；由Jw2和Jw可计算出清洗后超滤膜的相对渗透通量（JWr）.膜的相对渗透通量

式中Jn为JP60或Jw2.

2 实验结果与讨论

图1给出了膜的纯水渗透通量随四氧化三铁的变化情况，显示四氧化三铁质量分数在40%以下时，聚丙烯腈／四氧化三铁杂化超滤膜的渗透通量较低.当四氧化三铁质量分数达到50%时，膜的渗透通量显著增大，并随四氧化三铁含量的增加而迅速增加.这一结果与文献［8］一致，即：氧化锆的质量分数在40%以下时，膜的渗透通量较低，当填料质量分数达到40%以上时，膜的渗透通量显著增加，这是因为填料的存在改变了正常的相变行为.在聚砜－四氧化三铁超滤膜的研究中，Huang等也发现四氧化三铁含量低时膜的渗透通量较低，当四氧化三铁质量达到50%以上时膜的渗透通量显著增加，其原因主要在于填料含量达到一定值时，膜的表皮皮层厚度显著降低，膜内支撑层的贯通性增加所致［9］.

图1 四氧化三铁含量对超滤膜纯水渗透通量的影响

图2显示四氧化三铁含量的变化对杂化超滤膜的截留率影响不明显，膜的截留率均在96%以上.不同文献报道的结果有所不同.Genne等［8］发现：氧化锆含量较高时，超滤膜的截留率随着填料含量增加而逐渐减小.在聚砜－四氧化三铁超滤膜的研究中，杂化超滤膜的截留率随填料的含量增加先增加，而后又逐渐减小［9］.导致这一结果的原因可能与制膜体系的浓度及体系的性质有关：当制膜体系初始浓度较低时，填料含量的增加会使膜液的粘度增加，从而有利于形成较小的表面孔，超滤膜的截留率会随填料的含量增加而增加；当膜液初始浓度达到一定值时，填料的含量增加对膜液的粘度影响较大，此时填料的含量增加对膜表面孔结构影响较小；当膜液初始浓度较高时，增加填料的含量时，膜液的粘度迅速增大，填料的聚集和刮膜难度的增加使得膜的表面可能出现针眼等缺陷而导致杂化超滤膜的截留率降低.

图2 四氧化三铁含量对超滤膜截留率的影响

图3给出了杂化超滤膜过滤乳品废水时的渗透通量.

图3 超滤膜过滤乳品废水的渗透通量

从图3中可以看出：在过滤乳品废水时，渗透通量随四氧化三铁含量的变化趋势与膜的初始纯水通量的变化趋势基本一致：四氧化三铁含量较低时，膜过滤乳品废水的渗透通量较低，但当四氧化三铁质量分数达到40%以上时，渗透通量随着四氧化三铁含量的增加而迅速增大.膜的渗透通量的大小可以反映膜的绝对抗污染能力，渗透通量越大，膜的绝对抗污染能力越强.图3显示：5min时的渗透通量远低于膜的初始纯水渗透通量，这是因为乳品废水中的蛋白质等物质在膜表面发生吸附，导致渗透通量衰减.过滤到60min时，膜的渗透通量进一步降低，这是因为浓差极化与膜污染所致.但图3的结果显示：当四氧化三铁质量分数在40%以下时，膜的渗透通量较低，膜的绝对抗污染能力差；当四氧化三铁含量达到40%以上时，膜的绝对抗污染能力显著提高；当填料含量达到70%时，膜的渗透通量最高，膜的绝对抗污染能力最好.继续增加四氧化三铁含量时，膜的渗透通量和抗污染能力会增加，但膜的机械强度变差，在运行过程中易出现渗透现象.由于膜的绝对抗污染能力与膜的初始渗透通量保持一致，膜的绝对抗污染能力与膜的初始微观结构等有关.

除了可以用膜的渗透通量大小来衡量超滤膜的绝对耐污染能力的大小外，还可以用膜的相对渗透通量的大小来衡量膜的相对耐污染能力.图4给出了膜过滤乳品废水60min时的相对渗透通量（Jpr）.从Jpr曲线的变化规律可以看出：随着四氧化三铁含量增加，膜的相对渗透通量基本随四氧化三铁质量分数增加而减小（50%除外），即随着四氧化三铁含量的增加，膜的相对抗污染能力变弱.膜的抗污染能力与膜的微观结构（孔径大小与分布）、膜的亲水性和膜的表面粗糙度等有关.这些因素的综合作用使得含有50%Fe3O4的杂化膜有最好的相对抗污染能力.

所有杂化膜在5min时对乳品废水中的蛋白质的截留率均在99%以上，而在60min时对乳品废水中的蛋白质的截留率达100%，这说明杂化超滤膜对乳品废水中蛋白质的截留效果很好.图5给出了杂化膜对乳品废水COD的截留效果.从图5中可以看出：所有杂化膜对乳品废水中COD的截留率均在64%～67%之间，Fe3O4含量的变化对COD的截留效果影响很小.这是因为超滤膜主要是截留废水中蛋白质等大分子物质，而所有杂化超滤膜对蛋白质的去除率基本一致，所以对废水中COD的截留效果也就基本相当.同时，图5还显示过滤时间对COD截留率的影响很小，60min时COD的截留率略有提高.

图6给出了超滤膜过滤乳品废水后的纯水渗透通量.从图6中可以看出：当w（Fe3O4）达到50%时，膜的渗透通量远高于Fe3O4含量低的杂化超滤膜，且膜的渗透通量随Fe3O4增加而进一步提高.图4也给出了杂化超滤膜过滤乳品废水后的相对渗透通量（Jwr）曲线：相对渗透通量Jwr也基本随四氧化三铁含量增加而减小（50%除外），其变化规律与膜过滤乳品废水60min时的相对渗透通量（Jpr）一致.同时，Jwr的值略高于Jpr值，说明采用水洗方式能部分恢复膜的渗透通量，但其效果有限.如要完全恢复膜的渗透通量，还需采用化学清洗方法等.

图6 超滤膜过滤乳品废水后的纯水渗透通量

3 结论

1）当Fe3O4质量分数在40%以下时，PANFe3O4杂化超滤膜的渗透通量较低；当四氧化三铁质量分数达到50%时，杂化膜的渗透通量显著增大，并随四氧化三铁含量的增加而迅速增加；但Fe3 O4含量对PAN－Fe3O4杂化超滤膜的截留率影响很小.

2）Fe3O4含量变化对PAN－Fe3O4杂化超滤膜去除乳品废水中蛋白质和COD的影响很小.PAN－Fe3O4杂化超滤膜的绝对抗污染能力随Fe3O4含量增加而增加；而PAN－Fe3O4杂化超滤膜在Fe3O4质量分数为50%有最好的相对抗污染能力.

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