连续流动分析法在挥发酚盲样考核中的应用

崔 勇

（江苏省水文水资源勘测局南通分局 南通 226006）

挥发酚属高毒物质，是水环境优先监测的特征因子，在各种监测方法中，连续流动分析法作为一种新兴的仪器分析法，因其快速便捷、线性宽广、灵敏度高、重现性好等优点而获得了较快的发展。下面对连续流动分析法在挥发酚盲样考核中的技术要点及疑难问题进行分析探讨。

1 连续流动分析法测定挥发酚原理

1.1 分析方法原理

在酸性条件下，样品通过在线蒸馏释放出酚，而后在碱性（pH=10.0±0.3）和铁氰化钾存在的条件下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色吲哚酚安替比林染料，其水溶液在505nm处有最大吸收峰。

1.2 仪器工作原理

将一定体积的样品注射到流动的、有空气间隔的连续载流中，与试剂在分析模块中按选定的顺序和比例混合并完成蒸馏、显色等反应，显色完全后进入流动检测池进行检测，由信号处理单元绘制峰高-浓度曲线并计算样品中挥发酚含量。

2 实验部分

2.1 仪器及条件

荷兰SKALARSAN++连续流动分析仪，其化学反应单元参数采用出厂默认条件，测定过程只需对基线图谱显示参数进行设置：基线Y轴最大值MaxY=700000DU；基线Y轴最小值MinY=600000DU；基线X轴最大值MaxX=6704sec；基线Y轴最小值MinX=0sec；起始忽略时间SIT=700sec。

2.2 试剂及配方

蒸馏试剂：取50ml 85%浓磷酸与150ml蒸馏水混匀，置冰箱可保存一周。

显色剂：溶解4-氨基安替比林65mg于蒸馏水中，加入1.0mg/L酚溶液 1.0ml，稀释至 100ml，加入 Brij-35 0.5ml混匀，置冰箱可保存一周。

铁氰化钾：溶解铁氰化钾0.2g、硼酸0.3g、氯化钾0.5g于80ml蒸馏水中，用1mol/L氢氧化钾溶液调节pH至10.3，用蒸馏水定容至100ml，置冰箱可保存一周。

2.3 标准物质

标准物质均采用水利部水环境监测评价研究中心产品。酚标准溶液：标准值100mg/L，不确定度±2%，基体为H2O，临用时稀释。

酚标准样品：选取5只已知浓度的挥发酚标准样品。

2.4 盲样信息

挥发酚考核样，批号713151，浓度范围0～0.100mg/L，水利部水环境监测评价研究中心特制，取10.0ml定容至1000ml。

2.5 实验步骤

2.5.1 曲线配置

取10.0ml酚标准溶液稀释至1000ml得到1.0mg/L酚标准使用液，再分取标准使用液 0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0ml移入100ml容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度。

表1 挥发酚标准样品信息一览表

表2 标准曲线测定结果一览表

表3 已知样测定结果一览表

表4 盲样测定结果一览表

2.5.2 样品配置

分别移取已知样及盲样10.0ml至5个1000ml容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度。

2.5.3 仪器操作

连接挥发酚分析模块，按下主机及进样器泵管，依次打开恒温槽、主机及进样器电源；将载流管、清洗管、试剂管浸入蒸馏水中，运行10min，观察泵管气泡间隔是否均匀，接口是否有漏液现象。

依次打开载气（氮气）钢瓶、流量夹及气泵按钮，调节载气流量70～80ml/min；打开挥发酚加热器电源，设定蒸馏温度S1=155℃、S2=40℃，待显示温度达到设定时，将载流管、清洗管、试剂管放入对应的溶液之中。

依次打开计算机、数据处理器电源及操作软件，选择挥发酚测定项，进行基线及测量程序设置，打开基线界面，待基线运行平稳后开始测定；测定结束后对仪器进行充分的清洗并按照正确顺序关机。

3 结果与讨论

3.1 实验结果

标准曲线测定结果见表2，已知样测定结果见表3，盲样测定结果见表4。

测定结果基线图谱见图1。图谱中各峰高点依次为清洗W、定位T、清洗W、标准曲线S1～S7、校准D、清洗W、已知样 K1～K2、盲样 U1～U6、已知样 K3～K4、校准 D、清洗 W、清洗W。

3.2 质量控制与结果评估

3.2.1 曲线区间的确定

连续流动分析法测定挥发酚范围为0.002～0.200mg/L，这一范围较为宽广，横跨三个数量级，直接引用将带来较大的误差，应将其细划为0.002～0.010mg/L、0.010～0.100mg/L、0.100～0.200mg/L三个浓度区间，并根据盲样给定的浓度范围选取合适的区间。

3.2.2 已知样品的搭配

同步测定已知浓度的标准样品是盲样考核中不可或缺的质量控制手段，可按照“已知样-盲样-已知样”的测定程序进行搭配，已知样浓度必须与盲样处于同一数量级，盲样之前的已知样可用于评估记忆效应的影响，盲样之后的已知样可用于评估仪器漂移效应的影响。

3.2.3 测定过程的控制

盲样考核归根结底是一项标准溯源的过程，任何操作环节的失控都会造成溯源受阻，连续流动分析法作为灵敏度较高的痕量分析技术，在挥发酚盲样考核中应从以下6个环节进行控制：

检测人员：被考核人员除了具备扎实的化学分析基础外，还需熟练掌握连续流动分析原理、仪器操作、异常情况应急处置等专业技能以及足够的临场应变能力。

玻璃器皿：连续流动分析所用玻璃器皿应使用同一厂家同一批号产品，并经计量部门检定合格方能使用，用前还需用20%硝酸溶液浸泡过夜，经自来水、蒸馏水冲洗洁净后晾干待用。

化学试剂：4-氨基安替比林与铁氰化钾作为关键试剂应优先排查，4-氨基安替比林新配水溶液如浑浊则提示试剂过期或不纯；铁氰化钾新配水溶液如偏绿则提示试剂过期或不纯；还可上机通过基线进行判别，如基线毛糙，且超过1h以上未达平稳则提示试剂过期或不纯。

实验用水：应采用新鲜无酚水，一般实验室制水机RO反渗透出水即可满足要求。

环境条件：放置连续流动分析仪的实验室应配备恒温空调及稳压电源，以防止温度、湿度、电压等外界条件变化对仪器信号的影响。

仪器设备：做好连续流动分析仪的日常维护；考核前应将老化变形的泵管更换以保证间隔进样量的一致性；考核前需进行多次演练，以确定仪器状态及管路连接良好；对盲样应测定多次平行以排除随机误差，但要注意样品总数控制在10个之内以减少仪器漂移的影响。

3.2.4 测定结果的评估

在对考核全过程进行有效控制的前提下，被考核人员完全可以进行自我评估，可信的考核成果应具备以下特征：

标准曲线、已知样、盲样测定图谱正常出峰，基线平滑稳定，无异常峰形及杂峰干扰，整个测定过程无异常或中断。

标准曲线相关性达到0.999以上，所有点位均未舍弃或修正，截距小于方法检出限0.002mg/L，且各点位回归值均位于不确定度范围之内。

各已知样浓度与盲样处于同一数量级且测定结果均位于不确定度范围之内，盲样测定值位于标准曲线中间点位附近且平行测定结果满足精密度要求。

4 结束语

连续流动分析法测定挥发酚基本原理虽与传统化学法等效，却具有化学法难以比拟的优势，弱化了较难控制的人为因素，强化了可直观控制的仪器因素。在此次挥发酚盲样考核活动中，南通分中心对所有可能影响连续流动分析的环节进行了有效控制，标准曲线相关性、已知样准确度、盲样精密度结果良好，考核成果自我评估无误并上报水利部水环境监测评价研究中心