聚羧酸分子结构对水泥砂浆早强性能的影响*

易聪华 黄欣 张智 杨东杰

(华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640)

聚羧酸(PC)减水剂作为最新一代高效减水剂，有着高性能、多功能、可进行分子设计和绿色环保的特点，在日本和欧美国家已经占据减水剂市场的大多数份额.随着混凝土工程项目建设的加快，我国对于早强混凝土的要求日渐提高.为了提高混凝土早期强度，大多采用与早强剂复合的方法［1-4］，传统无机盐类早强剂会严重影响混凝土后期强度的发展，醇胺类有机早强剂的掺加量难以控制，容易造成混凝土严重缓凝和混凝土强度下降［5］.聚羧酸减水剂由于其分子结构可设计的突出特点，可以通过调整工艺改善聚合物早期强度性能［6］.张建雄等［7］研究了聚羧酸侧链长度对水泥浆体的凝结、水化热效应和增强性能的影响，马保国等［8］研究了聚羧酸侧链上羧基和聚氧乙烯基的摩尔比对水泥早龄期水化特性的影响，但对于聚羧酸分子中各官能团对砂浆早强性能的影响尚缺乏深入研究.

为了揭示聚羧酸分子结构对早强性能的影响，文中从分子结构设计的角度出发，研究了含羧酸根、磺酸根、聚乙二醇侧链的不同单体用量以及不同的相对分子质量对1、3、7 d的砂浆抗压强度的影响，通过扫描电镜观察掺聚羧酸减水剂水泥石的微观形貌，为早强型聚羧酸的开发提供一定依据.

1 实验

1.1 实验原料

甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PMA45)，工业级;甲基丙烯酸(MAA)，分析纯;甲基丙烯磺酸钠(MAS)，工业级;过硫酸铵(APS)，分析纯;粤秀牌PⅡ42.5R水泥，珠江水泥厂.

1.2 聚羧酸减水剂的合成

四口烧瓶中加入适量的去离子水，搅拌并升温至80℃，连续滴加引发剂溶液及MAA、MAS、PMA等单体的混合液3h，滴加完成后继续保温2 h，将反应物降至室温，用30%的NaOH溶液调节体系pH值在6～8之间，得到透明亮黄色聚羧酸产品.产品聚羧酸的分子结构式如图1所示，图中a、b、c分别为对应单体的摩尔比，m为聚酯大单体的聚合度，文中m为45.

图1 聚羧酸的剂分子结构Fig.1 Molecular structure of polycarboxylate

1.3 相对分子质量的测定

采用Waters 1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414示差检测器及Breez软件采集及分析系统.色谱柱由UltrahydragelTM120、UltrahydragelTM250柱和UltrahydragelTM500三根串联，流动相为0.10 mol/L硝酸钠水溶液，流速为0.50 mL/min.用聚乙二醇作为标样.

1.4 硬化砂浆抗压强度的测定

测定方法参照JGJ/T 70—2009标准中的建筑砂浆基本性能试验方法.实验中水泥用量400 g，砂用量1200g，不掺加减水剂的砂浆用水量为240 mL，掺加聚羧酸减水剂砂浆用水量为180 mL，减水剂掺量0.2%.

1.5 水泥石水化微观形貌观察

用一定量的拌合水和减水剂制备水泥净浆试块，在恒温恒湿标准养护箱中养护至一定龄期以后，除去表皮，将中心部分敲成小片，取较平整的部分在无水乙醇中浸泡停止水化，40℃下真空干燥至恒重.高真空条件下镀一层5nm的金膜，用Nova Nano SEM430超高分辨率场发射扫描电镜(SEM)观察样品表面的微观情况.

2 结果与讨论

聚合产物分子结构随单体比例不同而变化，通过正交实验获得较优原料配比为nMAS∶nMAA∶nPMA45=0.5∶3.75∶1，在此基础上，分别单一地改变一种单体的用量，研究单体用量对硬化砂浆早期抗压强度的影响.

2.1 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯用量对硬化砂浆性能的影响

固定nMAS∶nMAA=0.5∶3.75，改变 PMA45 的用量，研究聚羧酸分子中聚乙二醇侧链密度对硬化砂浆微观孔隙率和抗压强度的影响，结果如表1所示.

由表1可知，随着PMA45用量的增加，微观孔隙率增加，说明减水剂在砂浆中引入微小气孔的能力增强.这是由于PMA45链为聚乙二醇醚重复单元，本身具有较强的引气性能，另一方面，PMA45同聚羧酸减水剂的主链通过酯键连接，部分酯键会在掺入碱性水泥体系时水解断裂，释放链状的聚乙二醇醚长链，链状聚乙二醇醚比接枝在聚羧酸主链上更易形成规整的气泡膜.

表1 PMA45用量对硬化砂浆微观孔隙率及抗压强度的影响Table 1 Effects of the dosage of PMA45 on the micro porosity and compressive strength of cement mortars

随着PMA45用量的增加，砂浆各龄期的抗压强度比先增加后减小.这是由于随着PMA45用量增大，聚羧酸侧链密度增大，吸附在水泥颗粒表面后能使空间位阻作用增大，水泥分散性增强，早期水化速度快，但过多的聚氧乙烯基侧链使主链变短，可能使减水剂在水泥颗粒表面的吸附作用力不足［9］，分散性下降，早期水化速度减缓，早期强度减小.结合微观孔隙率结果，说明必须具有适中的侧链密度以及适中的引气性才有利于早期强度的发展，侧链密度太低或者太高都会明显降低早期强度.

利用扫描电镜观察龄期为1 d的水泥石表面水泥凝胶相水化硅酸钙(CSH)、钙矾石晶体(AFt)的生长状态和密实程度，可用来研究聚羧酸减水剂的不同结构对水化速率的影响［10］.实验研究了PMA45用量对掺聚羧酸减水剂水泥石早期水化形貌的影响，结果如图2所示.

从图2中可以明显看出，随着PMA45用量的增加，CSH凝胶相的密实程度先增大后减小.当nPMA45=0.7时(见图2(a))可以观察到凝胶相中呈半湮没状态的钙矾石(AFt)六棱柱结构，这是由于水泥组成中铝酸三钙C3A的水化速率大于硅酸三钙C3S［11］，水化过程中C3A首先生成钙矾石晶体相，之后晶体相之间逐渐由C3S水化后的凝胶相(CSH)填充.当nPAM45=1.0 时(如图 2(c))，大小为 0.1 μm左右的颗粒组成密实无定形结构凝胶相充满了水泥体系，密实程度最高.此时对应的砂浆早期强度性能也为最优.PMA45用量过高或者过低时，凝胶相密实程度较差，无定形结构松散，不利于早期强度的提高.

图2 PMA45用量对1d龄期水泥石微观形貌的影响Fig.2 Effect of the dosage of PMA45 on the micromorphology of 1-day cement stone

2.2 MAA用量对硬化砂浆性能的影响

固定nMAS∶nPMA45=0.5∶1，改变 MAA 的用量，研究聚羧酸分子中羧基对硬化砂浆微观孔隙率和抗压强度的影响，考察的砂浆龄期为1、3、7d.结果如表2所示.

表2 MAA用量对硬化砂浆微观孔隙率及抗压强度的影响Table 2 Effects of the dosage of MAA on the micro porosity and compressive strength of cement mortars

随着MAA用量的增加，微观孔隙率有降低的趋势，掺聚羧酸减水剂的砂浆各龄期的抗压强度增大.这是由于—COO-存在于聚羧酸减水剂分子主链上，是一个带负电的极性基团，其含量增加有利于提高减水剂分子的电负性，有利于其在水泥颗粒上的吸附作用.因此，当聚羧酸减水剂掺入水泥体系后，电负性越强的减水剂越容易吸附于水泥颗粒表面，而不是溶解在自由水相中产生气膜.同时，随着MAA用量的增加，由于羧酸根易和水泥水化析出的Ca2+形成络合物［12］，增加了胶凝材料间的相互粘结力，因此早期强度增大.

实验还研究了MAA用量对掺聚羧酸减水剂水泥石早期水化形貌的影响，水泥石水化龄期为1 d.结果如图3所示.随着MAA用量的增加，掺聚羧酸减水剂CSH凝胶相密实程度呈现递增的趋势.当nMAA=2.50时，1 d水泥石表面凝胶相密实程度较差，水泥水化程度较低.当nMAA=3.75时，凝胶相基质上生长的AFt柱状晶体发育良好，晶体长度多在0.2μm左右，虽然直径较小但是晶束较为密集，可以明显地观察到晶体相表面正在被新生成的凝胶相CSH所覆盖，因此早期强度有所提高.再增大MAA用量，凝胶相CSH密实程度更高，凝胶相产生条状弯曲及细小波浪状等无定形形态，早期强度提高明显.

图3 MAA用量对1d龄期水泥石微观形貌的影响Fig.3 Effect of the dosage of MAA on the micromorphology of 1-day cement stone

2.3 MAS用量对硬化砂浆性能的影响

固定nMAA∶nPMA45=3.75∶1，改变 MAS的用量，研究聚羧酸分子中磺酸基对硬化砂浆微观孔隙率和抗压强度的影响，考察的砂浆龄期为1、3、7 d，结果如表3所示.

表3 MAS用量对硬化砂浆微观孔隙率及抗压强度的影响Table 3 Effects of the dosage of MAS on the micro porosity and compressive strength of cement mortars

从表3中可以看出，随着MAS用量的增加，微观孔隙率变化不明显，有略微降低的趋势.其原因与MAA的影响类似.掺聚羧酸减水剂砂浆的早期抗压强度呈现逐渐提高的趋势.这是由于MAS用量越大，分子结构中磺酸基越多，水泥分散性提高，水化速度增大［13］，早期强度增大.

实验研究了MAS用量对掺聚羧酸减水剂水泥石早期水化形貌的影响，水泥石水化龄期为1 d.结果如图4所示.

当MAS用量较低时，凝胶相CSH密实程度较低，随着MAS用量逐渐增加，凝胶相CSH密实程度逐渐提高，仅有0.05μm左右小孔均匀分布存在，水泥水化程度提高.

2.4 聚羧酸相对分子质量对硬化砂浆性能的影响

通过改变引发剂APS的用量调节聚羧酸减水剂的相对分子质量，获得了一系列官能团比例相同相对分子质量不同的聚羧酸减水剂.固定nMAS∶nMAA∶nPMA45=0.5∶3.75∶1，研究了聚羧酸相对分子质量对硬化砂浆微观孔隙率和抗压强度的影响，考察的砂浆龄期为1、3、7d，结果如表4 所示.

由表4可以看出，随着相对分子质量的减小，微观孔隙率先减小后增大，龄期1 d的掺聚羧酸减水剂砂浆抗压强度比增大，说明在各官能团比例相同的情况下，小分子量的聚羧酸减水剂有利于早强性能的提高.有文献报道，支链的聚合度相同，合成的聚羧酸减水剂分子量较大，水泥水化浆体温升峰越低，温升峰出现时间越长［8］.因此，短的主链结构有利于早期强度性能的提高.

图4 MAS用量对1d龄期水泥石微观形貌的影响Fig.4 Effect of the dosage of MAS on the micromorphology of 1-day cement stone

表4 聚羧酸相对分子质量对硬化砂浆微观孔隙率及抗压强度的影响Table 4 Effects of the relative molecular mass of PC on the micro porosity and compressive strength of cement mortars

实验进一步研究了分子量对掺聚羧酸减水剂水泥石早期水化形貌的影响，水泥石水化龄期为1 d.结果如图5所示.

图5 聚羧酸相对分子质量对1d龄期水泥石微观形貌的影响Fig.5 Effect of the relative molecular mass of PC on the micromorphology of 1-day cement stone

由图5可见，随着聚羧酸减水剂相对分子质量降低，凝胶相CSH密实程度逐渐增加，当减水剂相对分子质量为65643时，CSH凝胶基质上生长有较密集的钙矾石晶体，且有大量凝胶相开始在晶体表面生长，水化过程和强度的增长仍在进一步提高中.当相对分子质量降低至50783时，CSH凝胶相密实程度提高明显，早期强度性能达到最大值.

3 结论

通过改变原料配比合成具有不同分子结构的聚羧酸高效减水剂，研究发现聚羧酸减水剂早强性能随着PMA45用量的增加先增大后减小，随着MAA、MAS用量的增加而增大，减水剂相对分子质量越小，早强效果越明显，即具有适中的聚乙二醇侧链密度、羧酸根及磺酸根含量较高、相对分子质量较低的聚羧酸分子有较好的早强性能，采用SEM观察掺减水剂水泥石水化微观形貌后同样发现，掺加具有上述分子结构聚羧酸的水泥石CSH凝胶相密实程度更高.有关聚羧酸减水剂分子结构对水泥水化过程的影响规律还有待深入研究.

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