利用碱性蚀刻废液制备纳米铜导电浆料

陈 良 吴子坚 朱闻文 刘镇权

广东成德电路股份有限公司

罗小虎 陈世荣 罗观和 潘湛昌

广东工业大学

1 前言

在印制电路板制造过程中，碱性蚀刻是一个重要的工序。工艺上，随着蚀刻的不断进行，蚀刻液中的铜离子浓度不断升高，当铜离子达到一定的浓度，将会影响蚀刻的效果。一般的电路板厂都将失效的碱性蚀刻废液排放到废液储罐中，交给专业的环保回收公司进行资源循环利用。碱性蚀刻液的主要成分是铜氨络合物、氯化铵及氨水，铜的质量浓度可达120 g/L ～ 180 g/L。目前，对于碱性蚀刻液中铜的处理大致可以分三大类方法：化学沉淀法、萃取电沉积、直接电沉积等三种。其中，利用碱性蚀刻废液回收硫酸铜的方法就有几种不同的方法[1]。然而这些方法存在一些不足之处：（1）化学沉淀法碱的消耗量比较大而且所得到产物附加值不高，经济效益低。（2）萃取电沉积法工艺比较复杂，耗电能比较大，而且电沉积以后的废液也达不到排放的标准。（3）直接电沉积法耗能比较大，回收率不高，工序复杂。

近几年来各种金属和非金属导电浆料先后研发出来，导电浆料在加成法印制电路板上的有着广泛的应用前景。目前市场已经有的导电电子浆料中多为金属填充型导电油墨，如导电银浆、铜浆、碳浆等[2]。尤其是银浆料、碳浆料的研究，部分已经在市场销售了。然近 20 年来，各种贵金属价格猛涨近 10 倍，使得各种贵金属电子浆料制造成本急剧增高，故电子产品利润持续走低。90 年代中期，以台湾、日本企业为先导，开始了电子浆料产业的一次彻底革新，用一些贱金属例如铜、 镍等代替一些贵金属，即浆料制备的贱金属化。目前，铜粉导电胶在电性能方面基本接近银粉导电胶，有成本低、胶接强度好等优点[3]。据此，我们以碱性蚀刻废液中铜离子作为铜原料，用水合肼作为还原剂制备铜的导电浆料，优点在于水合肼被氧化后的产物是氮气和水，不引入其他杂质[4]。该方法的优点是，充分利用碱性蚀刻废液的铜离子，达到变废为宝，综合利用、环保的目的。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

水合肼（AR，成都市科龙试剂厂）；氢氧化钠（AR，天津市福晨化学试剂厂）；吐温（AR，广州市化学试剂厂）；丙酮（AR，广州市化学试剂厂）；聚乙烯吡咯酮（AR，成都市科龙试剂厂）；聚氨基甲酸酯PU（工业级）；异丙醇（AR，成都市科龙试剂厂）；油酸（AR，广州市化学试剂厂）；三乙醇胺（AR，成都市科龙试剂厂）；三亚乙基四胺（AR，广州市化学试剂厂）；日本RIGAKU D-MAX 2200 VPC型号X衍射仪；日本日立S-3400N型号扫描电子显微镜。

2.2 性能测试

体积电导率的测定方法：500 型万用表，QJ23型直流单臂电桥, 采用平行玻璃板法测试[5]。

2.3 实验过程

将所取碱性蚀刻废液进行过滤以除去悬浮物和沉淀杂质；滤液转移到三口瓶容器中，加入一定量的吐温和聚乙烯吡咯酮，作为反应溶液A；配制还原性溶液B，B溶液中包含了一定量的还原剂水合肼和强碱性物质氢氧化钠，开启搅拌，将恒温水浴温度调节到85 ℃ ～ 90 ℃，将B溶液缓慢的滴加到A溶液中，反应完全以后，过滤得到铜粉；将得到的铜粉加入由油酸和丙酮组成的溶液中钝化30 min，钝化以后过滤得到表面已处理的铜粉放入真空干燥器烘干，烘干温度为60 ℃ ～ 80 ℃；将干燥以后的铜粉研磨后加入到由聚氨基甲酸酯、异丙醇、油酸组成的浆料中去，先超声搅拌30 min以上，然后加入浆料固化剂三乙醇胺和三亚乙基四胺，再机械搅拌30 min，最后制得铜的导电浆料[6]。将制备好的导电浆料涂在具有一定长度、宽度、厚度的PET基材上，然后将PET放入烘烤箱中，烘烤温度140 ℃ ～ 150 ℃，烘烤时间60 min以上，测其体积电阻率。

2.4 结果与讨论

图1为温度为75 ℃，pH为11.0，水合肼的浓度为3.0 mol/L制得铜粉的XRD图谱；由图1可知，所测得的纳米铜粉XRD峰存在很明显铜的衍射峰，没有氧化铜、氧化亚铜等杂质峰；衍射峰尖锐，说明所得的粉体性较好，但是存在两个很微小的杂质峰，可能是碱性蚀刻废液在排放过程中引入的未知杂质。根据衍射峰半波高的线宽度β以及通过Schemer公式可以计算出铜粉的粒度约为23.7 nm左右，初步判断出所制备的铜粉在纳米级范围以内。

图2是在温度为75 ℃，pH为11.0，水合肼的浓度为3.0 mol/L条件下制备的铜粉的SEM图。从SEM图可以看出制备的铜粉颗粒形状为球形形状。但有一定的团聚现象，可能是由于扫描的前处理不好，导致从图像中看出铜粉的分散性不够好。从SEM图看出，制备的铜粉颗粒尺寸在100 nm之内，与前面的铜粉利用衍射峰半波高的线宽度β以及通过Schemer公式计算出铜粉的粒度大少在纳米范围内基本吻合。

表1为将纳米铜粉含量为70%，连接剂含量为25%，浆料助剂含量为5%所组成的导电浆料涂印在PET基材上，并将其放在烘烤温度为140 ℃，烘烤时间为90 min形成的导电线路所测得到的体积电阻率。从表中可以得出制备出来的纳米铜导电浆其体积电阻率最低可以达到18.35×10-3Ω•cm；但与用纯纳米铜制备出来的导电浆料的体积导电率有一定的差距。原因在于一个是因为制备的纳米铜中含有微量的杂质，再是由于制备出来的纳米铜粉分散性不好且有一定的团聚现象，故在固化形成导线时会造成电阻的升高。另外一个造成电阻变大的原因是在固化过程中有一小部分的铜粉在高温的作用下与空气中的氧生成氧化铜或氧化亚铜所致。

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3 结论

利用碱性蚀刻废液通过液相法制备出来的铜粉颗粒尺寸分布在100 nm以内，纯度较高，其形貌基本是球形状。将其分散到聚氨基甲酸酯以及浆料助剂中形成的纳米铜导电浆料，方法是可行的；制备出来的导电线路体积电阻率最低可以到达18.35×10-3Ω•cm。 对存在问题及改善，还需要进一步研究和探索。

[1]王静, 汤兵. 碱性蚀刻废液的综合利用[J]. 工业安全与环保, 2006,32(12),22-24.

[2]杨颖, 何为, 王守堵, 陈苑明, 胡可等. 环氧树脂－银粉复合导电银浆的制备[J]. 电子元件与材料, 2010,29(5):54-56.

[3]刘荣杰, 卫志贤, 蔡力等. 铜粉导电胶的制备研究[J]. 中国胶黏剂, 2000, 9(2):12-13.18.

[4]刘华, 林珊珊, 洪恩等. 碱性蚀刻废液的综合利用[J]. 化学工程与装备, 2009, 4:18-22.

[5]许佩新, 陈治中, 谢文明. 铜导电胶电性能的研究[J]. 材料科学与工程, 1998, 16(1):75-77.

[6]吴子坚, 陈良等. 利用印制电路板碱性蚀刻废液制备纳米铜导电浆料的方法.发明专利申请号:201110131047.8.