二氰基二硫纶·邻菲咯啉-5,6-二酮混配锰(Ⅱ)、铁(Ⅱ)、钴(Ⅱ)配合物的感光氧化特性

牛 静，潘庆才，李 伟

(黄淮学院化学化工系，河南 驻马店 463000)

大多具有离域化π电子的二硫纶、二亚胺形成的均配金属配合物以及混配金属配合物因具有光、电、磁学特性而呈现的光-光、光-电转换和光电化学催化的功能倍受科技界的关注，尤其是这类配合物可以通过扩充中心金属离子的种类、配体的结构修饰、调整取代基效应、立体效应和溶剂效应而具有结构多样性和性质可调变性，是合成金属四氮杂卟啉和其它大环聚合物的前驱物、自组装分子材料及分子器件的重要原料，因而日益受到物理、化学和材料科技工作者的高度重视[1～7]。

为进一步探讨这类配合物的光电特性，作者对自行合成的配合物MLL′(M=Mn2+、Fe2+、Co2+；L=mnt2-,1,2-二氰基乙烯-1，2-二硫醇离子；L′=phen-5，6-dione,1,10-邻菲咯啉-5,6-二酮)在二甲基亚砜(DMSO)、丙酮(Acet)和CHCl3等溶剂中的光谱学特性及规律性进行了研究，发现这类MLL′溶液具有感光氧化特性。

1 实验

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯，并经干燥除水。

UV-240型紫外可见分光光度计，日本岛津。

1.2 配合物的合成

原料1，10-邻菲咯啉-5，6-二酮、cis-1,2-二氰基乙烯-1，2-二硫醇钠[Na2(mnt)]、中间配合物ML′Cl2和目标配合物MLL′的合成与表征参照文献[5～7]，纯度由元素分析和红外特征吸收带控制。

1.3 电子光谱测定

标题配合物的电子吸收光谱用紫外可见分光光度计在190～900 nm波长范围内测定。

2 结果与讨论

2.1 电子吸收光谱(表1)

表1 室温下配合物在DMSO、Acet、CHCl3中的电子吸收光谱

对于对称性近似于C2V的MLL′[M=Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ)]配合物，利用推广的休克尔MO模型进行处理，得到该构型配合物的部分分子轨道的能量和有关分子轨道能级图[5]，图1是具有C2V结构的MLL′的部分分子轨道能级图。

图1 C2V构型[M(S-S)(N-N)]配合物部分分子轨道能级图

从图1可以看出，谱带Ⅰ是HOMO[a2(2b3g)，以中心金属M2+的dyz轨道为主体和少量二硫纶mnt2-的πb轨道成分]到LUMO[b2(3b2g)，以phen-5，6-dione的π*轨道为主体]的跃迁，可指定为M→L′的荷移跃迁。谱带Ⅱ属于HOMO[b2(2b1u)，以二硫纶mnt2-的πb轨道为主体]到LUMO[b2(3b2g)，以phen-5，6-dione的π*轨道为主体]的跃迁，可指定为配体mnt2-到配体phen-5，6-dione间的荷移跃迁(LL′CT)。谱带Ⅲ本质上属于二硫纶配体mnt2-的πb→π*跃迁；谱带Ⅳ属于phen-5，6-dione配体内部的πb→π*跃迁；谱带Ⅴ可指定为二硫纶配体mnt2-和phen-5，6-dione配体内部的πb→π*跃迁的叠加。

值得注意的是Mn(Ⅱ)的配合物没有明显的LL′CT跃迁谱带，这是由于具有d5电子组态的Mn(Ⅱ)在中间场或弱场中，形成高自旋构型，其d轨道对HOMO分子轨道贡献较小，导致LL′CT跃迁是轨道禁阻跃迁，致使这一跃迁太弱不易检测出来。

配合物MLL′在可见光区的特征吸收带LL′CT的能量可用式(1)表示：

hυmax=ID-EA+C-ΔWS

(1)

式中：υmax为LL′CT跃迁最大吸收频率；ID为电子授体(二硫纶)的电离势；EA为电子受体(二亚胺)的电子亲合能；C为金属过渡态的静电吸引能；ΔWS为溶剂化配合物基态与金属过渡态的能差。

2.2 配合物的感光氧化特性

研究发现，配合物MLL′溶液具有感光氧化特性，即这类配合物溶液在放置过程中由于感光而逐渐变色。探讨了MLL′在溶剂DMSO中的电子吸收光谱随时间变化的情况，结果见图2。

图2 MLL′在DMSO中的电子吸收光谱与时间的关系

从图2可以看出，谱带Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的强度随着放置时间的延长而逐渐减弱，而谱带Ⅳ、Ⅴ的强度随着放置时间的延长而逐渐增强。这是因为，这类配合物中二硫纶和二亚胺具有不同的电子授、受特性，二硫纶配体授电子特性较突出，而二亚胺配体的受电子特性较显著，电子可在二硫纶和二亚胺之间转移，即发生配体间荷移跃迁(LL′CT)。特别是当二硫纶配体上带有强的斥电子基团(如-CN)、二亚胺配体上带有强的吸电子基团(如=O)时，二硫纶和二亚胺之间的电子转移就更为容易，以致于在一定条件下，二硫纶失去电子被氧化和二亚胺得到电子被还原的特性在不同时刻其可逆程度不同。起初二硫纶和二亚胺之间的氧化还原过程其可逆性较小，随着这种配体间不可逆氧化还原作用的发生，而与二硫纶轨道成分密切相关的分子轨道中其电子在基态与激发态之间跃迁的可逆性变大，跃迁能量和波长也发生相应的变化。这就比较容易说明标题配合物由于感光氧化完成配体间的电荷转移后，对应于M→L′、LL′CT及二硫纶配体的πb→π*的谱带Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ随着放置时间的延长其吸光度逐渐减弱，与二亚胺相关的πb→π*跃迁所呈现的谱带Ⅳ、Ⅴ其吸光度逐渐增强。

3 结论

测定了二氰基二硫纶·邻菲咯啉-5,6-二酮混配锰(Ⅱ)、铁(Ⅱ)、钴(Ⅱ)配合物MLL′(M=Mn2+、Fe2+、Co2+；L=mnt2-,1,2-二氰基乙烯-1，2-二硫醇离子；L′=phen-5，6-dione,1,10-邻菲咯啉-5,6-二酮)在二甲基亚砜(DMSO)、丙酮(Acet)和氯仿(CHCl3)中的电子吸收光谱，研究了电子光谱吸收带在相关分子轨道能级图中的对应跃迁关系，探讨了它们在DMSO中的感光氧化特性，即这类配合物溶液在放置过程中由于感光而逐渐变色。二硫纶和二亚胺混配配合物的这种光电特性在光物理和光电化学领域显示了潜在的应用价值。这类配合物的光电特性、功能性与结构之间有密切的关系，有待于进一步深入研究。

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