金属卟啉配合物的性能及应用研究进展

王冬华，丁二雄，马 勇

(渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西 渭南 714000)

卟啉是由20个碳原子和4个氮原子组成的具有共轭大环结构的有机化合物，它含有4个吡咯分子，中心的4个氮原子都含有孤电子对，可与金属离子结合生成18个p电子的大环共轭体系的金属卟啉。

卟啉作为一种重要的化合物，广泛存在于自然界和生命体中，如血红素(铁卟啉)、叶绿素(镁卟啉)以及维生素B12(钴卟啉)，其核心部分均为卟啉的金属配合物，在生物的新陈代谢中起着至关重要的作用，因此卟啉的研究一直备受关注。

卟啉和金属卟啉均为高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸，溶液有荧光。金属卟啉及其衍生物在生物体系中广泛存在，对氧的传递(血红蛋白Hb)、贮存(肌红蛋白Mb)、活化(细胞色素P-450)、电子传递(细胞色素酶催化过氧化酶)和光合作用(叶绿素)等起着十分重要的作用[1]。同时，金属卟啉及其衍生物所具有的优异性能使其在仿生体系、分子识别、催化、材料、有机合成和医疗等方面显示出诱人的应用前景[2]。

1 仿生体系方面

光合作用是自然界重要的生物过程之一，是生物界自发利用太阳能的首选途径。绿色植物进行光合作用的关键物质是叶绿素，而叶绿素的生物大分子核心部分是卟啉。

利用人工合成的金属卟啉配合物对血红蛋白、血红素和细胞色素等生物大分子功能进行模拟一直是人们研究的主要方向。例如，通过合成各种具有不同金属离子或不同取代基或不同轴向配位的金属卟啉衍生物已经实现了对过氧化物酶、过氧化氢酶、细胞色素P-450等的模拟[3，4]。张宝田[5]合成了一种新型尾式卟啉化合物及铁(Ⅲ)配合物，这种尾式卟啉衍生物的结构与细胞色素P-450和血红素的活性分子结构很接近，具有催化或载氧功能。

人工合成的模拟物可以克服天然纯化物的缺点，因此利用人工合成的金属卟啉配合物来模拟酶，对酶促反应机理(如氧的传递、光合作用、酶催化等)的模拟研究对理论和实际运用都具有重要意义。

金属卟啉类配合物能够有效地模拟细胞色素、血红素、叶绿素等与气体小分子(O2、COx、NOx、H2S)的相互作用[6]，对气体小分子在体内的结合及运输意义重大，同时为工业过程的设计及生物模拟提供了依据；具有很高的催化活性和生物活性，特别是在信使气体分子的体内传输与固定方面起着重要的作用。

2 分子识别方面

金属卟啉配合物作为主体分子有其独特的优点：(1)卟啉环具有刚性结构，官能团的方向和位置可较好地得到控制，从而与客体分子有最佳的相互作用；(2)卟啉分子有较大的表面，对金属卟啉分子轴向配体周围的空间容积和相互作用方向的控制余地较大；(3)金属卟啉配合物具有多样性，不仅中心金属离子、4个meso-位、4个吡咯环的8个β-位能作为分子识别作用点，而且卟吩环外的各种官能团也能作为识别作用点[7]。基于此，金属卟啉配合物可对多种有机和无机分子进行识别。如对吡啶、咪唑等有机小分子进行识别[8，9]；对CO、O2和I-等无机小分子进行识别；对糖分子﹑泛醌衍生物﹑乙醇和多元醇等有机及生物分子进行识别[10]。

生物体内众多有着生物活性的氨基酸酯都具有手性，手性分子是生物分子的重要特征之一，因此卟啉对手性分子的识别意义十分重大。但要产生手性识别，主客体分子之间至少需要有3个识别作用点，虽然通过氢键、空间排斥、疏水作用和静电作用等方式可以实现多重识别，但要使这些作用位点固定在特定的位置和方向并不容易，需对卟啉分子的结构进行十分精密的设计。Mizutani等[11]合成了具有C2对称轴的手性卟啉分子，主体卟啉分子具有(S，S)型构象，能够有效地对亮氨酸甲酯、苯丙氨酸甲酯等进行很好的对映体选择。

3 催化方面

作为单加氧酶的模拟物，金属卟啉配合物的催化活性是以其共轭大π键电子体系和金属原子价态的改变为基础的。在研究中，人们得出以下结论：(1)具有疏水结合部位的金属卟啉配合物(如环糊精-金属卟啉配合物及冠醚-金属卟啉配合物等)具有良好的催化性能；(2)卟啉化合物间位苯环上的取代基团对金属卟啉配合物的催化性能有两方面影响，即对氧源中氧的脱离活性有影响、对卟啉化合物的稳定性有影响。如位阻型金属卟啉配合物(即在四苯基卟啉的苯基邻位上引入了适当的取代基)对烷烃的羟基化和烯烃的环氧化显示出特殊的选择性和稳定性。

近年来，利用光照处理生物难降解有机污染物的研究发展迅速，模拟含铁氧化酶氧化特性的催化剂时有报道[12，13]，有些催化剂不仅能模拟含亚铁血红素酶的载氧功能，而且能活化既廉价又环境友好的空气中氧分子来氧化降解有机污染物，具有易分离、能重复使用的优点。金属卟啉配合物对无机化合物也有催化氧化的作用，可作为NO还原分解的催化剂，更好地消除NO污染[14]。Guo等[15]在以金属卟啉配合物为催化剂、空气直接作氧化剂、无需其它助剂和技术辅助的催化体系下对空气氧化环己烷进行了研究，取得突破性进展并已应用于工业实际。

金属卟啉配合物是空气电极最有发展前景的催化剂，它能有效促进H2O2分解，提高电池工作电压，增大放电容量[16]。因此，金属卟啉配合物被认为是解决燃料电池阴极最有希望的催化剂材料。Tang等[17]合成了一种新的铂钌双金属卟啉，可用作燃料电池中阴极(氧电极)催化剂。

4 材料方面

由于金属卟啉配合物是一种功能性客体，引入到夹层化合物中后，可赋予其许多优良的性能，因此在光电材料方面用途广泛，可用作磁性材料、非线性光学材料等。而且卟啉能与许多金属形成金属有机液晶，现已发现Cd、Cu、Zn、Co等金属卟啉配合物都具有液晶性能，如2，3，7，8，12，13，17，18-八辛硫基四氮杂卟啉(Ⅱ)在67.6～151.7 ℃有稳定的介晶相，液晶态为六角柱状相[18]。

卟啉具有很强的吸光特性，尤其是与过渡金属络合后，能发射很强的磷光，而这种磷光又可被O2猝灭，所以可用作压敏器件的磷光材料。谢腾峰等[19]研究发现，Pd卟啉及其衍生物有非常强的磷光辐射，痕量氧对其磷光辐射有明显的猝灭作用，利用Pd卟啉的这种功能特性可研制高效能的生物氧传感器。

现代科技的发展使人们能够在分子或原子尺度内进行微观操作，卟啉分子结构的可塑性使之广泛应用到这一领域，多种卟啉衍生物超分子或超分子器件被研发出来。特别是一些由锌卟啉制成的分子钳，精巧之极。Wu等[20]将2个锌卟啉用合适的分子基团联结起来，使之形成“U”型结构，其合适的空间和距离可以在氯仿溶液中巧妙地将C60、C70或C60衍生物“夹”起来。

5 有机合成方面

四苯基卟啉和一氯二乙基铝反应生成四苯基卟啉氯化铝，在遇水、醇、羧酸、胺等含活泼氢的化合物时，氯原子被取代，生成卟啉铝配合物，可引发环氧、内酯等环化物开环聚合，其反应特点是：(1)链引发反应比链增长反应快得多；(2)所得产物相对分子质量随转化率线性增加；(3)聚合体相对分子质量分布较窄，为1.05～1.10；(4)100%转化时，产物平均聚合度与理论值符合很好。由于是活性聚合，可用来制备窄分布的聚醚、聚酯及其嵌段共聚体。此外，卟啉铝配合物还可引发酸酐等活性聚合物聚合并进行嵌段共聚合，能使酸酐、二氧化碳聚合，但不能被醇等含活泼氢的化合物终止，相反通过醇与活性链的快速交换反应，醇起到与催化剂相当的作用，能够有效调节聚合物的相对分子质量。

四苯基卟啉烷氧基铝在光照下可引发甲基丙烯酸甲酯等烯类单体进行活性聚合[21]。

6 医疗方面

近年来，金属卟啉配合物在医学上的应用取得了较大的进展。由于金属卟啉配合物卓越的荧光特性，可用其来识别病体组织、探测生物大分子[22，23]。在生物医学上，人们总是希望药物具有高效的选择性，即对靶细胞有一定的识别能力，这样可以最大限度地避免药物的副作用。而卟啉衍生物能选择性地富集于癌组织内，具有良好的肿瘤靶向性，同时具有经光照后能迅速杀死癌细胞的光动力学效应，因此，可将其用于肿瘤的早期诊断，受到国内外学者的广泛重视。卟啉化合物及其衍生物在肿瘤的治疗中已有广泛的应用：如光动力学治疗(PDT)[24]、荧光成像、室温磷光成像等[25，26]。卟啉化合物及其衍生物用作肿瘤治疗的导向药物已经进入临床试验阶段[27，28]，但存在着在600 nm以上波长的可见光区域吸收较弱的问题。由于600 nm以上的可见光穿透能力强，有利于组织中光敏剂对光的吸收，为提高卟啉衍生物的最大吸收波长，又合成了类卟啉化合物，它的最大吸收波长为760 nm，避开了血红素的吸收范围，提高了组织的透射率，能与现有的激光器在波长方面相匹配。

目前，已有金属卟啉配合物保健品上市，如补血保健品红桃K的主要成分就是卟啉铁。

锌原卟啉(ZPP)是血红蛋白(Hb)在合成过程中形成的一种微量的正常代谢产物。临床上常用其评价铁的营养状况和辅助诊断铅中毒。最新研究表明，通过与血红素氧化酶(HO)的竞争性抑制作用，ZPP可以调节Hb的分解代谢，影响CO和NO的代谢；在控制新生儿胆红素(BR)形成、预防高胆红素血症方面也具有潜在的治疗作用。给新生儿静脉注射非锌的其它金属卟啉配合物可使其迅速分布到全身，数小时后肝、肾、脾的血红素氧化酶即可被抑制，而配合物从人体循环中能较快地被清除[29]。1991年美国疾病控制中心明确提出，无论游离原卟啉还是ZPP/Hb都适用于婴幼儿和青少年慢性铅暴露者的筛查试验，后来医学界将这一结论扩展至所有年龄[30]。

7 结语

通过研究金属卟啉配合物的光电性质，可以认识其在光合作用中的地位和给-受体分子的光诱导电子转移和电荷分离的能力，还可开发其光学、电学方面的应用。开发金属卟啉配合物可以促进化学、生物及医药等方面的发展，同时，随着新型金属卟啉配合物的不断合成和性质研究的系统化，相信不久的将来，金属卟啉配合物必将更加广泛地应用于人们的日常生活，为提高人类生活水平和改善人类生活环境发挥作用。

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