混凝—光催化氧化法处理合成胶废水的研究

崔 朋，蒋林时，张 乐

(辽宁石油化工大学环境与生物工程学院，辽宁 抚顺 113001)

目前，工业有机废水处理方法大多采用生物技术如活性污泥法，应用广泛且技术也很成熟。但对某些废水(如对微生物有毒害作用的，对微生物降解有抑制作用的，高残留、低浓度、难降解的化合物)的处理效果很不理想，而高级氧化技术以其高效性、对废水无选择性、降解彻底、反应条件温和等特点格外引人注目，尤其是近年来研究最多的紫外光催化氧化技术，它通过化学或物理化学的方法将污水中污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒、易生物降解的中间产物，为后续的生物处理提供便利。处理后的水样基本能够达标排放，对环境污染较小。其中常用的是UV-Fenton法(光助催化氧化法)，即普通Fenton法与UV/H2O2法的结合，其优点是降低了Fe2+用量、提高了利用率(由于Fe3+和紫外线对H2O2的催化分解存在协同效应)、有机矿化程度好。

作者在此采用混凝-光催化氧化法处理合成胶废水，考察了相关因素对COD去除率的影响，优化了处理条件。

1 实验

1.1 材料与试剂

抚顺哥俩好合成胶生产废水，COD值约200 000 mg·L-1，pH值1.0～2.0。

过氧化氢、硫酸，沈阳试剂三厂；硫酸亚铁、氢氧化钠，天津博迪化工有限公司；硫酸铁，国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 原理

其反应机理为：

Fe2++H2O2=Fe3++·OH+OH-

Fe3++H2O2=Fe2++·HO2+H+

Fe2++·OH=Fe3++OH-

Fe3++·HO2=Fe2++O2+H+

1.3 方法

室温条件下，将装有500 mL合成胶废水的1000 mL烧杯置于六联混凝实验机上搅拌(转速为200 r·min-1)；向烧杯中加入一定量的混凝剂，搅拌2 min；然后将转速调至60～70 r·min-1，搅拌3 min。将烧杯中的水样顺着器壁倒入500 mL量筒内，观察矾花状态及絮体沉降快慢，静置沉降2 h，取上层清液测定pH值、COD值，并记录污泥量。然后将250 mL混凝后的水样倒入500 mL烧杯中；加入硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，搅拌混合均匀后用NaOH溶液调节pH值至预定值，然后加入H2O2氧化一定时间后用NaOH溶液中和酸度，使Fe2+、Fe3+以沉淀形式沉降分离；最后用紫外灯照射2 h，取上清液测定pH值、COD值。

1.4 分析测试

pH值采用玻璃电极法测定。

COD值采用重铬酸钾法测定[2]。

2 结果与讨论

2.1 混凝剂种类及加量对COD去除率的影响

分别考察硫酸铝、硫酸铁、聚合硫酸铁3种混凝剂及其加量对COD去除率的影响，结果见图1。

图1 混凝剂及其加量对COD去除率的影响

由图1可知，COD去除率随混凝剂加量的增加而升高，当混凝剂加量超过2500 mg·L-1时 ，COD去除率变化不大。故选择混凝剂加量为2500 mg·L-1。

由图1还可以看出，硫酸铁、聚合硫酸铁去除COD的能力相当，其中聚合硫酸铁处理效果略优。这主要是因为硫酸铝的最佳混凝pH值为6～7，在酸性条件下混凝不能达到最佳效果；而铁盐混凝剂的最佳混凝pH值为4．5～5．5，在酸性条件下混凝沉降有利于充分发挥铁盐的混凝效果，从而提高COD去除能力。由于聚合硫酸铁的价格较高，综合考虑，选择2500 mg·L-1硫酸铁作为混凝剂进行后续实验。

2.2 FeSO4·7H2O加量对COD去除率的影响

取混凝处理后的废水1 L，在pH值为5.5、H2O2加量为10.0 mL·L-1、处理时间为120 min的条件下，考察FeSO4·7H2O加量对COD去除率的影响，结果见图2。

图2 FeSO4·7H2O加量对COD去除率的影响

由图2可知，随着FeSO4·7H2O加量的增加，COD去除率逐渐升高；当FeSO4·7H2O加量为5.0 g·L-1左右时，COD的去除效果最好；当FeSO4·7H2O加量超过5.0 g·L-1后，COD去除率反而下降。这是因为，Fe2+是催化产生羟基自由基的必要条件，在无Fe2+条件下H2O2难以分解产生自由基；当FeSO4·7H2O加量较少时，自由基的产生量和产生速度很小，催化反应极慢，降解过程受到抑制；当FeSO4·7H2O加量较多时，过量的Fe2+被H2O2氧化为Fe3+，浪费药品同时也加深了出水色度。考虑到处理成本和后续处理的问题，选择FeSO4·7H2O加量以5.0 g·L-1为宜。

2.3 处理时间对COD去除率的影响

其它条件同2.2，FeSO4·7H2O加量为5.0 g·L-1，考察处理时间对COD去除率的影响，结果见图3。

图3 处理时间对COD去除率的影响

由图3可知，COD去除率随着处理时间的延长而上升，在处理时间为120 min时，COD去除效果最好；继续延长处理时间，COD去除率反而下降。这是因为，光照时间充分可使大部分有机物被分解为小分子物质，从而能更好地与羟基自由基进一步地反应，使COD去除效果达到最好；但当处理时间超过120 min后，溶液中的羟基自由基基本消耗完，生成的小分子物质积累，致COD值升高，COD去除率降低。因此，选择处理时间以120 min为宜。

2.4 pH值对COD去除率的影响

其它条件同2.2，初始COD浓度为80 000 mg·L-1、FeSO4·7H2O加量为10.0 g·L-1，考察pH值对COD去除率的影响，结果见图4。

图4 pH值对COD去除率的影响

由图4可知，pH值在5.5左右时处理效果最好，COD去除率达到91.93%，pH值偏高或偏低都对反应有抑制。这是因为，Fenton试剂在酸性条件下，反应较完全，而在碱性条件下，溶液中的Fe2+会以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力，从而抑制羟基自由基的产生，致使COD的去除率大大降低[3]；另一方面，当pH值偏低时，溶液中的H+浓度过高，抑制Fe3+还原为Fe2+，使催化反应受阻，降低Fenton试剂的氧化能力。因此，选择pH值以5.5为宜。

2.5 H2O2加量对COD去除率的影响

其它条件同2.2，FeSO4·7H2O加量为5.0 g·L-1，考察H2O2加量对COD去除率的影响，结果见图5。

图5 H2O2加量对COD去除率的影响

由图5可知，H2O2加量对COD去除率的影响比较明显，随着H2O2加量的增加，COD去除率逐渐升高；H2O2加量为10.0 mL·L-1时，去除效果达到最佳；继续增大H2O2加量，COD去除率反而降低。这是因为，过量的H2O2会捕获溶液中的·OH产生·HO2[4]，降低了·OH的数量，导致COD去除率下降；同时过量H2O2的无效分解增多[5]，释放出O2，也导致COD去除率下降。因此，选择H2O2加量以10.0 mL·L-1为宜。

2.6 H2O2投加方式对COD去除率的影响

取混凝处理后的废水1 L，调节pH值为5.5，将10.0 mL·L-1H2O2分别以1次、2次、4次投加的方式加入，每次加入间隔5 min，混匀，反应充分后，检测COD值。结果见表1。

表1 H2O2投加方式对COD去除率的影响

由表1可知，H2O2分批投加时，COD去除效果明显提高。这是由于分批投加H2O2时，H2O2/Fe2+降低，即催化剂Fe2+浓度升高，从而有利于·OH的生成，H2O2的利用率提高，使COD去除效果提高。4次投加时，COD去除率略高于2次投加时的去除率。考虑到实际应用时4次投加操作复杂，故选择H2O2投加方式以2次投加为宜。

3 结论

采用混凝-光催化氧化法处理合成胶废水，首先通过混凝进行预处理以降低废水中COD浓度，再通过光催化氧化进一步去除合成胶废水中的COD。确定最佳处理条件如下：以硫酸铁为混凝剂、其加量为2500 mg·L-1，FeSO4·7H2O加量为5.0 g·L-1，处理时间为120 min，pH值为5.5，H2O2加量为10.0 mL·L-1、分2次投加。此时，合成胶废水COD去除率达到92.31%。

虽然混凝-光催化氧化法还存在能耗大、设备要求高、试剂用量较大、处理后废水的色度仍然较高等不足，但是在条件允许的情况下仍可优先考虑作为合成胶废水的处理方法。

[1] 钟萍，林志芬，刘正文，等.Photo-Fenton氧化法处理废水的原理及影响因素[J].生态科学，2004，23(4)：362-364.

[2] 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社，1989：211-213.

[3] 孙德智.环境工程中的高级氧化技术[M].北京：化学工业出版社，2002：3-16.

[4] 江崇球，刘广军，唐波，等.Fenton试剂催化降解酚类化合物的研究[J].山东师范大学学报(自然科学版)，1997，12(3)：294-297.

[5] 胡立芳，姚俊，楼斌，等.Fenton氧化技术处理含苯胺固体废渣的可行性研究[J].环境科学，2008，29(1)：104-108.