有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成和形态分析

严 微，鲁 琴，胡荣涛，杨婷婷，高 庆，彭 慧，程时远

(1.湖北大学材料科学与工程学院 功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430062；2.武汉华工图像技术开发有限公司，湖北 武汉 430223；3.武汉荟普化学新材料有限公司，湖北 武汉430030)

在众多的高分子材料中，丙烯酸酯聚合物由于具有优良的耐候性、耐(臭)氧性、耐油性、附着力，以及单体众多、合成容易、价格便宜等优点而得到广泛的应用。但是，丙烯酸酯聚合物的耐温性、耐水性、透气性较差，限制了它的进一步应用[1，2]。

有机硅在高分子材料科学中有着极为重要的作用[3，4]。有机硅单体及其聚合物具有极低的表面能，Si-O键具有很高的键能，键旋转容易。这些特性赋予其优良的耐水性、耐高低温性、耐候性、透气性。用有机硅对丙烯酸酯聚合物进行改性，不仅可以改善上述缺点，还可以赋予改性产物新的性能，如极佳的抗冲击性、透水性、透气性等，使材料发挥得更加完美[5，6]。有机硅改性丙烯酸酯乳液，因为可以弥补聚硅氧烷与聚丙烯酸酯两类材料的不足而成为乳液研究的热点之一。目前，水性化[7]、高固体分化[8]、高性能化和功能化[9，10]是涂料发展的趋势，因此调整乳液的基本配方，选择适当的聚合工艺，配制稳定的、高固含量和高硅含量的聚合物乳液，对于制备高固高硅涂料具有重要的理论和现实意义。

作者在此以过硫酸铵(APS)为引发剂、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)/辛基酚聚氧乙烯醚马来酸酯钠(OP-10)为复合乳化剂，利用含乙烯基的有机硅单体与丙烯酸酯类单体进行乳液聚合制备了甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/有机硅(Si-1800)交联聚合物乳液。研究了染色方法、引发剂用量、复合乳化剂配比和有机硅大单体含量对乳胶粒形态和粒径的影响；并通过跟踪不同有机硅大单体含量下乳胶粒粒径随反应时间的变化探讨了乳液的成核机理。

1 实验

1.1 原料与试剂

丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，AR，使用前先经5% NaOH溶液洗涤至下层水液无色，再经去离子水洗涤至pH值为7，天津博迪化工有限公司；端乙烯基聚硅氧烷(Si-1800，Mn=1800)，工业级，直接使用，星火化工厂；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，CP，用前配成0.10 g·mL-1水溶液，天津天达净化材料精细化工厂；辛基酚聚氧乙烯醚马来酸酯钠(OP-10)，CP，用前配成0.10 g·mL-1水溶液，北京化工厂；过硫酸铵(APS)，AR，用前经重结晶处理，洛阳化工厂；碳酸氢钠，AR，直接使用，上海恒利精细化学有限公司。

1.2 乳液的制备

按表1所示的配方，在装有电动搅拌器、冷凝管、N2导入管及温度计的250 mL四颈烧瓶中，加入BA、MMA、Si-1800、SDBS、OP-10、NaHCO3、APS和去离子水，通N2后搅拌预乳化30 min；然后倒出4/5作为滴加液，剩余部分作为种子液，升温至80 ℃控温引发，待出现明显蓝光现象且自升温现象结束后，将滴加液在1 h内均匀地加入其中；滴加完后继续保温2 h；再降温至40 ℃以下，出料；收集凝胶，烘干，称重。取一定量乳液在聚四氟乙烯模具中自然干燥成膜。

表1 有机硅改性丙烯酸酯乳液的配方/%

1.3 测试与表征

1.3.1 FTIR分析

聚合物乳液经破乳后得到固体粉末，采用KBr压片法，通过美国Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立叶红外光谱仪测定FTIR图谱。

1.3.2 TEM分析

聚合物乳液不经离心处理，稀释到一定程度后，在不同pH值下用磷钨酸染色，然后浸涂在铜网上，室温干燥后通过日本电子公司TEM-100SX型透射电子显微镜于25 ℃观察并拍照。

1.3.3 PCS分析

聚合物乳液不经离心处理，稀释到一定程度后，通过英国Malven公司Loc-FC-963型激光光散射粒度仪在25 ℃测量乳胶粒的平均粒径。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的结构和组成分析

图1是有机硅大单体Si-1800和聚合物的红外光谱图。

图1 有机硅大单体Si-1800(a)和聚合物(b)的FTIR图谱

由图1a可以看出，1039.13 cm-1处为Si-O-Si的特征吸收峰，807.32 cm-1处为Si-CH3的伸缩振动峰。证明了Si-1800为带有乙烯基官能团的聚硅氧烷。

在聚硅氧烷大单体与丙烯酸酯的乳液聚合中，可能发生的反应有丙烯酸酯单体的均聚、聚硅氧烷大单体的自聚和聚硅氧烷大单体与丙烯酸酯的共聚。将MMA/BA/Si-1800交联聚合物乳液破乳、分离、洗涤(除去未反应的乳化剂和引发剂)、真空干燥后置于索氏提取器中，用正己烷抽提48 h(除去未反应的有机硅单体)，将抽提剩余物取出干燥，再用THF抽提24 h(除去未反应的丙烯酸酯类单体)。将抽提剩余物与KBr粉末一起压片后得到的红外光谱见图1b。

1640 cm-1处是C=C键的伸缩振动峰，3102 cm-1处是与C=C键相连的C-H键的伸缩振动峰，由图1b可以看出，图谱中无这两处吸收峰，说明聚合物中没有双键存在，即单体已经聚合。此外，分别出现了1726.55 cm-1处丙烯酸酯的特征吸收峰、1022.66 cm-1处Si-O-Si键的伸缩振动峰、800.77 cm-1处Si-C键的伸缩振动峰，也证明有机硅单体和丙烯酸酯单体发生了聚合反应。

2.2 乳胶粒的形态、粒径和粒径分布

乳胶粒的粒径及粒径分布是聚合物乳液的重要参数。聚合物乳液的性能以及在乳液聚合反应过程中的聚合反应速率等都与乳胶粒的粒径及粒径分布密切相关。能否准确而快速地测定乳胶粒的粒径及粒径分布，不仅关系到能否实现乳液聚合反应过程的合理控制，而且关系到产品的质量以及聚合物乳液的推广和应用。

利用TEM技术观察乳胶粒的形态结构，采用光子相关光谱(PCS)法在粒度分布仪上测定乳胶粒的粒径及粒径分布，探讨诸因素如染色方法、引发剂用量、乳化剂配比和有机硅大单体含量等对乳胶粒形态结构、粒径的影响。

2.2.1 染色方法的影响

MMA/BA/Si-1800核壳型乳胶粒的内侧和外侧分别富集不同成分，因而具有不同的性质。因为乳胶粒的核、壳两部分组成元素的电子密度差别不大，有的即便是有差别，也常因壳层与背景的质厚相近而难以分辨。因此，在用透射电镜表征这些乳胶粒的结构时，染色是很必要的。不同染色方法得到的聚合物乳胶粒的TEM照片见图2。

a.未染色 b.pH=2.0的PTA染色 c.pH=6.4的PTA染色

由图2可以看出，未经染色的聚合物乳胶粒(图2a)，未见内外有别。经磷钨酸(PTA)染色后(图2b、2c)，内层的核因未着色或浅着色而显明亮，而外侧的壳层及保护层因PTA沉着而呈暗色，因此胶粒结构便清晰地显示出来了。

由图2还可以看出，pH=2.0的PTA染色不仅图像清晰，反差分明，而且乳胶粒染色均一，背景干净；深色的背景及胶粒的外侧，衬托着明亮的胶粒内侧，使胶粒的结构细节得以充分的体现。而pH=6.4的PTA染色虽然对于显示聚合物乳胶粒的结构有些帮助，但体现层次的效果不如pH=2.0的PTA染色。因此，选择pH=2.0的PTA染色进行后续实验。

2.2.2 引发剂用量的影响

不同引发剂用量下乳胶粒的TEM照片见图3。

a.0.1% (recipe1) b.0.2% (recipe2) c.0.3% (recipe3)

粒度分布仪测定的不同引发剂用量下乳胶粒的平均粒径见图4。

图4 引发剂用量对乳胶粒平均粒径的影响

由图4可以看出，随引发剂用量的增加，聚合物乳胶粒的平均粒径增大。这是由于，乳液中电解质浓度增加，导致乳胶粒双电层ζ电位下降，乳胶粒容易撞和，使乳胶粒数目减少，平均粒径增大。

2.2.3 乳化剂配比的影响

乳化剂作为乳液聚合体系中的关键因素之一，它的组成、结构与性能直接影响体系的稳定性、乳胶粒的粒径及粒径分布。如果采用离子型乳化剂与一定量的非离子型乳化剂复配，则可以在乳胶粒或胶束表面形成掺杂型的乳化剂单分子膜，这种掺杂有利于减小单分子膜内的静电斥力，可大大增强自身强度，乳胶粒表面电荷降低也不大，最终体系的综合性能明显提高。

本实验采用SDBS/OP-10复配体系。不同乳化剂配比下乳胶粒的TEM照片见图5。

a.SDBS∶OP-10=1∶1(recipe6) b.SDBS∶OP-10=1∶1.5(recipe7) c.SDBS∶OP-10=1∶2 (recipe3) d.SDBS∶OP-10=1∶2.5 (recipe8) e.SDBS∶OP-10=1∶3(recipe9)

粒度分布仪测定的不同乳化剂配比下乳胶粒的平均粒径见图6。

图6 乳化剂配比对乳胶粒平均粒径的影响

由图5、图6可以看出，当SDBS与OP-10配比为1∶2时，乳胶粒粒径分布均匀，粒子结构明显。

2.2.4 有机硅大单体含量的影响

不同Si-1800含量下乳胶粒的TEM照片见图7。

a.9%(recipe10) b.21%(recipe11) c.27%(recipe12)

粒度分布仪测得的不同有机硅大单体(Si-1800)含量下乳胶粒的平均粒径见图8。

图8 Si-1800含量对乳胶粒平均粒径的影响

由图7、图8可以看出，Si-1800含量为9%时，乳胶粒粒径最大；Si-1800含量为15%、21%、27%时，乳胶粒粒径依次减小。

同时可看到，当Si-1800含量为21%、27%时，乳液在铜网上呈片状分布，这主要是因为随着Si-1800含量的增大，乳液粘度增大所致。

2.3 成核机理探讨

乳液聚合过程中一般存在三种成核机理，即均相成核、单体液滴成核和胶束成核。

由于本反应体系中有机硅大单体、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等主要原料的水溶性很低，均相成核可以忽略。

单体液滴成核过程中，自由基在单体珠滴中引发聚合，是动力学稳定体系，其乳胶粒粒径通常应随搅拌速度的加快而减小，其数目及总表面积随搅拌速度的加快而增大。乳胶粒粒径与单体液滴相近，聚合过程中乳胶粒中单体量不断减少、聚合物量不断增加，由于体积收缩，乳胶粒粒径应有随反应进行而减小的变化趋势。

胶束成核是热力学稳定体系，其大小与搅拌速度无关，并且随反应的进行，单体分子不断进入乳胶粒中形成聚合物，引发剂在水相中分解产生自由基进入乳胶粒中，形成间歇的引发和终止。因此，随着反应的进行，乳胶粒应不断长大。

通过跟踪测定不同Si-1800含量下乳胶粒平均粒径随反应时间的变化发现，随反应时间的延长，粒径不断变大(如图9所示)。因此可以认为MMA/BA/Si-1800复合乳液的成核机理以胶束成核为主。

图9 不同Si-1800含量下乳胶粒平均粒径随反应时间的变化曲线

3 结论

以APS为引发剂、SDBS/OP-10为复合乳化剂成功制备了MMA/BA/Si-1800交联聚合物乳液。通过FTIR证实Si-1800确已参与聚合。通过TEM观察乳胶粒形态的最佳染色方法为pH=2.0的PTA染色。在此条件下辅以PCS测试发现乳胶粒的粒径随引发剂用量的增加而增大，在SDBS和OP-10配比为1∶2、Si-1800含量为9%的最佳条件下，乳胶粒粒径分布均匀。通过跟踪不同Si-1800含量下乳胶粒平均粒径随反应时间的变化确定MMA/BA/Si-1800复合乳液聚合的成核机理以胶束成核为主。

[1] 姜靖海.丙烯酸酯乳液聚合研究进展[J].化学工程与装备，2010，(4)：101-102.

[2] 黄增芳，谢辉，马军现，等.丙烯酸酯乳液聚合及其在胶粘剂中的应用研究进展[J].中国胶粘剂，2010，19(1)：53-57.

[3] 阚明友，闻孝瑶，贝小来，等.有机硅改性聚酰胺树脂的合成与应用[J].高分子材料科学与工程，1991，(6)：123-126.

[4] 沙鹏宇，刘岩，谢雷，等.亲水性有机硅杂化防雾涂料的制备及性能[J].高等学校化学学报，2007，28(11)：2205-2209.

[5] 张莉，陈桐，张雪.有机硅改性丙烯酸酯乳液的研究进展[J].贵州化工，2008，33(2)：31-33.

[6] 李珺鹏，牛松，赵振河.有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合及应用研究[J].粘接，2010，31(3)：46-50.

[7] 周亭亭，杨建军，吴庆云，等.水性丙烯酸酯乳液聚合方法的研究进展[J].涂料技术与文摘，2011，(2)：25-28.

[8] 胡仲禹.高硅含量有机硅-丙烯酸酯乳液的研制[J].化工新型材料，2008，36(1)：31-33.

[9] 桂强，方荣利，邓跃全，等.一种高性能有机硅改性丙烯酸酯乳液的研制[J].化学建材，2004，20(4)：8-11.

[10] Naghash H J,Mohammadrahimpanah R.Synthesis and characterization of new polysiloxane bearing vinylic function and its application for the preparation of poly(silicone-co-acrylate)/montmorillonite nanocomposite emulsion[J].Progress in Organic Coatings，2011，70(1)：32-38.