不同金属卟啉光催化降解亚甲基蓝性能研究

何 洁，沈江剑，冷 慧，冯明珠

(浙江中医药大学生物工程学院，浙江 杭州 310053)

水污染治理作为环境保护的一个重要组成部分，一直受到人们的广泛关注[1，2]，尤其是对于难生物降解的有毒有机废水，科学家们一直在寻找有效的治理方法。光催化氧化处理有机污染物具有方法简便、不产生二次污染物、适用范围广等特点，是一种很有发展潜力和应用前景的技术，该技术大多以半导体材料特别是TiO2为催化剂[3，4]。金属卟啉是一类具有18π电子共轭骨架的大环化合物，具有独特的光敏性，在适当的光照及O2的存在下，可以使分子氧从三线态激发成单线态，从而使有机物发生光催化氧化直至降解[5]，由此推测金属卟啉应用于水中有机污染物的降解能达到理想的效果。目前已有文献[6，7]报道采用金属卟啉作为光催化降解有机染料的催化剂，但是很少能达到100%的降解率。作者合成了四苯基卟啉铁(FeTPP)、四苯基卟啉锌(ZnTPP)、四苯基卟啉钴(CoTPP)、四苯基卟啉锰(MnTPP)，以亚甲基蓝(MB)为有机染料模型，考察了金属卟啉光催化降解有机染料的性能。

1 实验

1.1 试剂及仪器

所用试剂均为分析纯。

UT-1900型双光束紫外可见分光光度计；200 W高压汞灯，北京石宝岩公司；西湖牌40 W白炽灯；光反应器，自制。

1.2 方法

1.2.1 金属卟啉催化剂的合成

(1)FeTPP、MnTPP的合成

在三口瓶中加入100 mg TPP与10 mL DMF，加热搅拌，回流后加入432 mg FeCl3·6H2O(317 mg MnCl2·6H2O)反应4 h，TLC跟踪反应进度。边搅拌边加冰水析出固体，抽滤，用二氯甲烷将固体溶解，分液漏斗水洗多次，分出有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干，真空干燥得紫色固体FeTPP 96.7 mg(MnTPP，92.0 mg)，产率87.1%(80.0%)，产物用UV-Vis表征。

(2)CoTPP、ZnTPP的合成

将50 mg TPP溶于48.7 mL氯仿和35.2 mL甲醇的混合液中，加热回流。加入198 mg Co(OAc)2[175 mg Zn(OAc)2]反应1.5 h，TLC跟踪反应进度。反应液用水洗多次，分出有机相，无水硫酸钠干燥，蒸干，真空干燥得紫色固体CoTPP 48.6 mg(ZnTPP，47.2 mg)，产率88.9%(85.8%)，产物用UV-Vis表征。

1.2.2 金属卟啉光催化降解亚甲基蓝溶液

(1)亚甲基蓝溶液的配制

称取46.3 mg亚甲基蓝放入大烧杯中，倒入1000 mL蒸馏水，充分搅拌混合后得到46.3 mg·L-1的亚甲基蓝溶液。

(2)光催化降解实验

在自制光反应器中加入5 mg金属卟啉(FeTPP、ZnTPP、MnTPP、CoTPP)和18 mL亚甲基蓝溶液，分别置于黑暗、白炽灯(40 W)、高压汞灯(200 W)条件下进行反应，光源距反应器8 cm，搅拌并鼓入空气。每隔1 h取样，离心分离，取上清液600 μL定容稀释至3000 μL，用1 cm比色皿测定上清液在650 nm处的吸光度。

(3)回收实验

将上述浑浊液过滤，烘干，回收金属卟啉，再按上述操作进行光催化降解实验。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征(表1)

表1 金属卟啉的紫外可见吸收光谱数据(CH2Cl2,25℃)/nm

由表1可见，TPP的紫外可见吸收光谱有5个吸收峰，其中包括Soret带1个吸收峰：417.0 nm，Q带4个吸收峰：514.0 nm、548.5 nm、589.5 nm、645.0 nm。在卟啉环内插入金属后，改变了原卟啉环的共轭结构，Q带的4个吸收峰减少了2～3个，这与文献[8]相符，说明金属已插入TPP中，合成的化合物为目标产物。

2.2 光源的选择

在其它条件相同的情况下，考察不同光源对卟啉钴光催化降解亚甲基蓝溶液的影响，结果见图1。

图1 光源对卟啉钴光催化降解亚甲基蓝溶液的影响

由图1可知，黑暗下8 h后亚甲基蓝溶液的脱色率仅为5.8%，白炽灯下为7.5%，而在高压汞灯下3 h后就能达到100%的脱色率，亚甲基蓝溶液完全褪色。因此，不同光源的催化效果为：高压汞灯>白炽灯>黑暗，选择高压汞灯作为光源。

2.3 催化剂的选择

考察不同金属卟啉催化剂的光催化性能，结果见图2。

图2 高压汞灯下不同金属卟啉光催化降解亚甲基蓝溶液的效果

由图2可知，反应1 h后，MnTPP催化降解亚甲基蓝溶液的脱色率达到63.7%，前期催化效果MnTPP最好。但是到了反应后期，MnTPP的催化效果明显落后，甚至接近空白组。FeTPP和ZnTPP在5 h后可使亚甲基蓝溶液脱色率达100%，而CoTPP仅需3 h就能使脱色率达到100%。4种催化剂的催化效果为：CoTPP>FeTPP>ZnTPP>MnTPP。

2.4 催化剂回收实验(图3)

图3 回收催化剂光催化降解亚甲基蓝溶液的效果

由图3可知，4种金属卟啉催化剂回收前后的催化效果几乎等同，表明金属卟啉作为可回收重复利用的催化剂光催化降解亚甲基蓝溶液，具有良好的应用前景。

3 结论

以四苯基卟啉(TPP)为原料，通过金属插入反应，合成了4种金属卟啉催化剂FeTPP、ZnTPP、CoTPP、MnTPP，将其用于光催化降解亚甲基蓝溶液。结果发现，不同光源的催化效果为：高压汞灯>白炽灯>黑暗；催化剂的活性为：CoTPP>FeTPP>ZnTPP>MnTPP；以CoTPP为催化剂，利用高压汞灯光照3 h后，亚甲基蓝溶液的脱色率可达100%。一次回收后的金属卟啉催化剂活性未出现明显下降。

金属卟啉催化剂可回收重复利用，对环境水体不产生二次污染，可望成为优良的光催化剂应用于废水处理。

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