以5-甲基间苯二甲酸为配体的双核Cu(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及磁性

王 亮，刘 娟，郑长征，王玉婕

(西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

芳香族二元羧酸能够采用多种灵活方式与金属离子配位，有机配体和金属离子之间的相互作用具有一定的指向性，可增强配位聚合物框架结构的稳定性，可通过配位键、氢键、π-π堆积与几乎所有的金属离子形成多种多样、精彩纷呈的网络结构的功能配合物，因而这类配体被广泛用来构筑各类配位聚合物[1～4]。

以间苯二甲酸为配体的金属配位聚合物因具有潜在的磁性、离子交换、催化等性质及其在微孔材料领域的应用而受到人们广泛关注。设计合成新型分子基磁体、研究其磁性能、探索结构与磁性之间的关系一直是配位化学领域科技工作者研究的热点[5～8]。铜(Ⅱ)与有机酸形成的超分子配合物广泛存在于生命体系中，对生命体系有着特殊的生物活性和催化作用[9]。其取代基团对配体的配位模式和配合物的最终结构起着一定的调控作用。模拟合成生命体系中铜(Ⅱ)的超分子配合物并对其结构和性能进行研究，将为人们认识生命体系中与铜(Ⅱ)配合物有关的生命现象提供重要的信息[10]。以5-甲基间苯二甲酸为配体的铜(Ⅱ)配合物(No.CCDC：806270)的研究尚未见报道，作者以过渡金属铜作为杂原子，以5-甲基间苯二甲酸、吡啶作为配体，在水热条件下合成出双核铜(Ⅱ)配合物[Cu2(C9H6O4)2(C5H5N)4·H2O]，通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射分析等手段对其结构进行了表征，并进行了变温磁化率的测定及磁性研究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

5-甲基间苯二甲酸，化学纯，上海海曲化工有限公司；氯化铜(CuCl2·2H2O)，化学纯，西安化学试剂厂；N，N-二甲基甲酰胺，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；吡啶，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

Bruker Aper-Ⅱ型X-射线单晶衍射仪，德国Bruker公司；VarioELⅢ型元素分析仪，德国艾乐曼公司；FTIR-8700型红外光谱仪(4000～400 cm-1)，日本岛津；MPMS XL-7型磁强计，美国。

1.2 配合物的合成

将0.2 mmol(0.0340 g)氯化铜、0.2 mmol(0.0360 g)5-甲基间苯二甲酸、0.2 mmol(0.1582 g)吡啶、15 mL DMF溶液和5 mL H2O封入25 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，于120℃晶化3 d，然后以5℃·h-1的控温速率降至室温，得到蓝色透明状晶体，产率为62%。元素分析实测值(计算值)，%：C 55.76(55.81)，H 4.18(4.19)，N 6.80(6.85)。

1.3 配合物的晶体结构测定及解析

选用大小为0.21 mm×0.16 mm×0.12 mm的晶体，在X-射线单晶衍射仪上进行衍射实验。使用Moκα射线(λ=0.071073 nm)，在设定的2θ范围内收集衍射数据。衍射数据用程序SADABS进行经验吸收校正。晶体结构用SHELXS-97软件由直接法解出，精修采用SHELXL-97[11]，所有非氢原子的坐标及各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法修正。所有氢原子均为理论加氢。

2 结果与讨论

2.1 配合物的红外光谱

IR光谱分析表明：配合物在3472 cm-1附近出现H2O中羟基的特征吸收峰；在1666 cm-1和1551 cm-1处出现反对称伸缩振动吸收峰；在1582 cm-1和1396 cm-1处出现配体羧基的对称伸缩振动吸收峰，Δν[νas(COO-)-νs(COO-)]分别为84 cm-1和155 cm-1，一个小于100 cm-1，另一个大于100 cm-1而小于200 cm-1，说明配体中的羧基以双齿螯合和双齿桥联形式与铜(Ⅱ)配位[12]；配体吡啶的特征吸收峰分别从1421 cm-1、853 cm-1和739 cm-1附近移至1427 cm-1、856 cm-1和725 cm-1。说明吡啶的氮原子与Cu(Ⅱ)也发生了配位。

2.2 配合物的晶体结构

对于配合物[Cu2(C9H6O4)2(C5H5N)4·H2O]，主要晶体学数据列于表1，主要的键长和键角列于表2，配合物(No.CCDC：806270)的分子结构见图1(主要配位原子已标明)。

表1 配合物的晶体学数据

表2 配合物的主要键长和键角

图1 配合物的分子结构

由图1可知，配合物的基本结构单元是一个中心对称的双核化合物，中间呈八元环结构，由2个铜(Ⅱ)离子、4个吡啶分子和2个5-甲基间苯二甲酸根阴离子组成。Cu1A…Cu1之间的距离为0.4158 nm，铜(Ⅱ)通过与吡啶的2个氮原子、5-甲基间苯二甲酸的4个氧原子形成六配位结构。Cu-O键的距离在0.19536(16)～0.22238(18) nm之间；Cu-N键的距离为0.2019(2) nm和0.2030(2) nm，与已报道的相似[13]。

双核配合物的中心离子Cu1A…Cu1的配位环境示意图见图2。

图2 Cu(Ⅱ)的配位环境

由图2可知，双核配合物呈2个对称的双四棱锥构型。双四棱锥的底面均由4个氧原子构成，N1、N2、N1A、N2A分别占据了顶点位置，完成了整个双核Cu中心的配位环境。由于没有良好的氢键给体，因此配合物中没有典型的氢键存在，促使晶体稳定的作用力主要为弱的C-H…O氢键和π…π堆积作用。不同的配合单元之间通过这些氢键形成了二维层状结构。沿b轴方向吡啶环间存在着弱的π…π堆积作用[最小质心距为0.4518(2) nm]。该双核配合物中，5-甲基间苯二甲酸完全脱质子，每个羧酸根采取双齿形式与Cu2+配位从而形成一维链状结构(图3)。

图3 配合物的一维链状结构

2.3 配合物的磁性

用超导量子干涉磁测量系统测定了配合物的变温磁化率(300～1.8 K)。并用Heisenberg自旋交换算符H=-2JS1S2(S1=S2=1)进行处理，磁化率方程为：

式中：χM为双核铜配合物分子的摩尔磁化率；θ为Curie-Weiss参数；N为Avogadro′s常数；g为Landé因子；K为Boltzmann常数；β为Bohr磁子；T为温度；J为双核铜单元内的磁相互作用参数。

配合物的χM和χMΤ随温度T的变化曲线见图4。

图4 配合物的χM和χMT随温度T的变化曲线

在300 K时根据μeff=2.828(χMT)1/2所计算的有效磁矩为3.05 μB。

由图4可知，配合物的χM值随着温度的降低而逐渐增大，在大约12 K附近χM值开始急剧增大；室温时，配合物的χMT值为1.16 emu·K·mol-1，随着温度的降低，χMΤ值逐渐增大，在约35 K附近，χMΤ值出现了最大值1.30 emu·K·mol-1，χMΤ值的增大说明在300～35 K温度范围，双核铜簇(Cu2)中的铜离子间存在铁磁性相互作用；随着温度的进一步降低，χMΤ值又急剧减小，说明分子间存在弱的反铁磁性偶合作用。表明双核铜配合物分子内Cu1A…Cu1间存在弱的铁磁性相互作用，而配合物分子间存在弱的反铁磁性相互作用。

3 结论

在水热条件下，合成了双核铜(Ⅱ)配合物[Cu2(C9H6O4)2(C5H5N)4·H2O]，并培养成单晶。通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射对配合物进行了表征，产物结构符合预期。配合物属单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数：a=1.84546(17) nm，b=0.87957(8) nm，c=2.2995(3) nm，β=108.4620(10)°，V=3540.4(6) nm3，Z=4，Mr=817.80，F(000)=1688，Dc=1.538 g·cm-3，μ(Moκα)=1.264 mm-1。配合物的磁性测试结果表明，双核铜配合物分子内存在弱的铁磁性相互作用，而配合物分子间存在弱的反铁磁性相互作用。

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