两种锰盐混凝剂除镉效能及其影响因素

杨磊三，徐勇鹏，杨艳玲，赵福旺

(1.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，150090哈尔滨，courage863@163.com;2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，150090哈尔滨;3.北京工业大学建筑工程学院，100022北京)

两种锰盐混凝剂除镉效能及其影响因素

杨磊三1，2，徐勇鹏1，2，杨艳玲3，赵福旺3

(1.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，150090哈尔滨，courage863@163.com;2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，150090哈尔滨;3.北京工业大学建筑工程学院，100022北京)

针对水中微量镉的去除，利用静态实验对水合二氧化锰(HMO)和铁锰混凝剂(HFMO)的除镉效能展开研究，探讨浊度、镉初始质量浓度、pH值、时间、不同水体等因素对二者除镉效果的影响.结果表明:HMO和HFMO均能快速去除水中的微量镉，HMO的除镉效果优于HFMO，在镉初始质量浓度为1 mg/L、混凝剂投量为20 mg/L、pH为6.72时，HMO的除镉率可达85.04%，而HFMO在pH为8.03时除镉率仅为53.23%.在去除京密引水渠水中的镉时，HMO在除镉率和沉后浊度上的表现都优于HFMO.HMO是一种简便、有效去除水中微量镉的混凝剂.

镉(Ⅱ);水合二氧化锰;铁锰混凝剂;混凝;结合位点

常规给水处理工艺无法有效去除水中溶解性镉(Ⅱ).强化混凝法［1］和沉淀法［2］需反复调节水的pH值，药剂投量加大，吸附法［3］选择性差或产泥量大，离子交换法［4］吸附量有限、再生频繁，这些缺点限制了其在水厂中的应用.混凝沉淀法具备上述优点，但传统混凝剂无法有效去除水中的微量镉.由高锰酸钾制备的混凝剂在水处理中的应用成为最近研究的热点［5－6］，这类锰盐混凝剂有两类，一类以水合二氧化锰为主要成分，另一类以氢氧化铁和水合二氧化锰为主要成分.有研究表明，水合二氧化锰具有巨大的比表面积和较低零电点pH(pHPZC)［7］，在去除水中重金属离子方面具有显著优势，Sushree Swarupa Tripathy［8］对水合二氧化锰去除海水中镉(Ⅱ)进行了初步研究，除镉率约为60%.有研究表明，高锰酸钾氧化硫酸亚铁制备的锰盐混凝剂在除砷［9］、除浊、除磷［6］方面表现出显著的优势，且具有使用方便、投药量小、产生腐蚀性和污泥量小等优点，但其在除镉方面的研究还未见报道.

本文用KMnO4分别氧化Na2S2O3和FeSO4·7H2O制备两种不同的锰盐混凝剂，然后以实验室配水为原水，对二者去除水中微量镉(Ⅱ)的效能展开研究，探讨了浊度、pH、镉初始质量浓度、混凝时间对除镉效果的影响，同时考察了二者去除京密引水渠中镉的效果.

1 实验

1.1 原水水质

原水采用去离子水和镉(Ⅱ)储备溶液(用分析纯 CdCl2·5/2H2O配制，质量浓度为1 000 mg/L)配制，Cd2+质量浓度为1 mg/L.为模拟天然水，使原水具有一定的碱度和离子强度［10］，预先投加一定量的 NaHCO3和 NaCl，使其浓度分别为0.5 mmol/L和0.05 mol/L.实验采用硅藻土配制浊度，并按需要投加到1 mg/L Cd2+原水中，静置一夜后进行实验.

高锰酸钾与硫酸亚铁反应产生H+，使溶液pH值下降，预备实验中发现这种工艺制备的锰盐混凝剂除镉效果很差.为了改善溶液pH条件，在该工艺各实验快速混合阶段向原水中投加5 mL、0.1 mol/L的NaOH溶液.实验原水水质见表1.

天然原水取自京密引水渠(夏季)，水质很好，浊度为0.6 NTU，色度为 1～2度，CODMn为1.85 mg/L，pH为7. 38，为偏碱性水.因京密引水渠原水中镉(Ⅱ)质量浓度较低，取1 mL Cd2+储备溶液加入1 L京密引水渠水中，静置一夜后进行实验.溶液的pH值由HCl和NaOH溶液调节，实验所用药剂均为分析纯.

表1 实验原水水质

1.2 主要仪器设备

TURB 350IR便携式浊度仪(德国耶拿分析仪器股份公司)，AAS 400原子吸收光谱仪(德国耶拿分析仪器股份公司)，pH/Ion 510型pH仪(EUTECH仪器公司)，ZR4－6混凝试验搅拌机(深圳中润水工业公司).

1.3 锰盐混凝剂的制备

锰盐混凝剂由高锰酸钾分别与硫代硫酸钠、硫酸亚铁在烧杯中预先制备，反应方程式如下:

由方法(1)制备的混凝剂用“HMO”表示，主要成分是水合二氧化锰，其中水合二氧化锰约占HMO 总量的61.13%［11］;方法(2)制备的混凝剂用“HFMO”表示，主要成分是氢氧化铁和水合二氧化锰.从反应式(2)可以得出HFMO中水合二氧化锰与氢氧化铁的质量比约为1∶3.69.实验中HMO和HFMO的投量均以反应式(1)和(2)计算出的沉淀物的总量计量.

1.4 实验方法

采用标准烧杯搅拌实验，模拟常规水处理的混凝过程.将原水投加到标准搅拌杯中，然后加入锰盐混凝剂，同时开始搅拌，混凝搅拌程序设定为:以300 r/min、60 r/min转速先后搅拌2 min和15 min，然后静置沉淀20 min.用注射器在液面下5 cm处取样，经0.45 μm滤膜过滤后，收集于试管中由原子吸收光谱仪测定镉的质量浓度.

2 结果与分析

2.1 两种锰盐混凝剂在实验配水中的除镉效果

图1为不同投量下两种锰盐混凝剂的除镉效果.可以看出，HMO投量小于20 mg/L时，随投量增加，除镉率快速增加，并与投量有良好正相关性，投量为20 mg/L时，除镉率达85.04%，随后除镉率略增大;HFMO投量在4.69～18.76 mg/L时，除镉率增加缓慢，投量为28.14 mg/L时，除镉率迅速增至77.41%，然后随投量的增加去除率逐渐下降.由origin8.0软件求得HFMO投量为20 mg/L时的除镉率为53.23%.

在pH=6～8时，溶液中的镉主要以Cd2+的形式存在［12］，据文献可知 HMO 的 pHpzc约为1.8［8］，pH=6.72 时，HMO 絮体带负电，主要通过静电作用吸附Cd2+，HMO上结合位点的数量与HMO投量成正比，故除镉率随投量增加而快速增大.当HMO投量大于20 mg/L后，溶液中剩余Cd2+质量浓度很低，抑制了HMO对Cd2+的继续吸附，因此，去除率增加的幅度减小.

HFMO的主要成分是氢氧化铁和水合二氧化锰，其pHpzc约为4［5］，推测水合二氧化锰对镉的去除起主要作用.HFMO对镉的去除主要受两个方面的影响，一方面除镉率随HFMO投量的增加而增大;另一方面受溶液的pH值影响，由反应式(2)可知HFMO制备过程中产生H+，随投量增加，溶液的pH值降低，HFMO表面所带负电荷量减小，除镉率也随之降低.HFMO投量小于28.14 mg/L时，投量起主导作用，除镉率表现为增加;除镉率到达峰值后，镉去除主要受溶液的pH影响，随着溶液pH的持续下降，除镉率开始降低.

图1 HMO和HFMO在实验配水中的除镉效果

2.2 浊度对两种锰盐混凝剂除镉效果的影响

由图2可知，浊度对HMO的除镉效果无明显影响，而对HFMO的除镉效果有显著促进作用;在整个浊度变化范围内，HMO和HFMO的除镉率均无明显变化.与没投加浊度时相比，HMO的除镉率只有略微的升高，这与浊度对聚硫酸铁除镉效果的影响相似［1］;在浊度为2.69 NTU时，HFMO除镉效果有很大促进，除镉率高达97.57%，随着浊度的增加，除镉率仅在小范围内波动.

造成上述现象的原因推测如下:硅藻土对Cd2+有一定的吸附作用，当其吸附于HMO表面上时占据了相同数量的结合位点，没有增加HMO的吸附量，故对除镉效果无明显影响.对于HFMO，首先吸附一定量Cd2+的硅藻土可被混凝剂中Fe(OH)3絮体吸附，使Fe(OH)3絮体上的结合位点得到利用，提高HFMO对Cd2+的吸附量，是除镉率提高的主因;其次硅藻土吸附了一定量的H+，使溶液的pH值升高，HFMO表面负电荷量增大，增大了对镉的吸附量.

浊度变化对除镉率的影响较小说明硅藻土不能有效去除水中的Cd2+，故HMO的除镉率受浊度变化影响较小;硅藻土投量较低时便对HFMO有很好的协同除镉效果，高投量时，原水中过低的剩余Cd2+质量浓度限制了其协同作用，故HFMO受浊度变化的影响也较小.

2.3 pH对两种锰盐混凝剂除镉效果的影响

为考察混凝过程中水体pH对HMO和HFMO除镉效果的影响，在快速搅拌阶段(转速为300 r/min)采用不同质量浓度的HCl和NaOH溶液调节水体的pH.图3为不同pH值条件下HMO和HFMO的除镉效果，可以看出，水体pH对二者的除镉效果影响很大，碱性环境有利于Cd2+的去除.

图2 浊度对HMO和HFMO除镉效果的影响

图3 pH对HMO和HFMO除镉效果的影响

pH＜4时两者对镉的去除率都很低.由2.1可知HMO的pHpzc约为1. 8，在pH=4时其表面带负电荷，但对Cd2+基本没有去除，可能与水中Na+和H+的竞争吸附和HMO絮体表面负电荷量较小有关.HFMO的pHpzc约为 4，在pH＜4时絮体表面带正电荷，故对Cd2+没有吸附作用.

pH在4～8内，二者的除镉率迅速增加，pH为8时均达92%以上，HMO除镉效果优于HFMO.pH＞pHpzc时，HMO和HFMO絮体表面负电荷量随着pH值的增大而增加，吸附量也随之增大，除镉率升高;相同的pH条件下HMO所带的负电荷量大于HFMO的，故其除镉率高于HFMO.

pH为9、10时，二者的除镉率接近100%，并且差别不大.碱性条件使HMO和HFMO絮体表面负电荷量增加，增大了吸附量，提高了除镉率;同时随着pH的升高，水中镉不再仅以Cd2+的形态存在，Cd(OH)+、Cd(OH)2质量浓度逐渐增加，这也促进了 HMO和 HFMO对镉的去除.HFMO除镉率提高更为明显，因为 HFMO中Fe(OH)3絮体对Cd(OH)2的吸附可显著提高对镉的吸附量.

2.4 镉初始质量浓度对两种锰盐混凝剂除镉效果的影响

图4为镉初始质量浓度和除镉率之间的关系曲线，可以看出，镉初始质量浓度对 HMO和HFMO的除镉效果有显著不同的影响.镉初始质量浓度小于1.0 mg/L时，HMO的除镉率随其增加稍微上升.大于1.0 mg/L后，除镉率急剧下降，初始质量浓度为2.0 mg/L时，除镉率仅为40.72%，约为1.0 mg/L时的一半;镉初始质量浓度为0.2～0.5 mg/L时，HFMO的除镉率快速增加，随后除镉率无显著变化，在初始质量浓度大于1.5 mg/L时有缓慢的下降.初始质量浓度小于1.13 mg/L时，HMO的除镉效果优于HFMO，大于1.13 mg/L时，后者的除镉效果优于前者.

图4 镉初始质量浓度对HMO和HFMO除镉效果的影响

上述结果再次证明吸附在混凝除镉中起主导作用，HMO的结合位点未饱和时，除镉率随初始质量浓度的增加而增大，结合位点饱和后，随初始质量浓度增加除镉率迅速下降，并呈现出很好的相关性.HFMO絮体表面有能量不同的结合位点［8］，水合二氧化锰结合位点的能量较高，Fe(OH)3絮体结合位点的能量较低，溶液中Cd2+质量浓度较低时，Cd2+吸附于高能量结合位点上，随着镉初始质量浓度增加，Cd2+开始吸附低能量结合位点上，故HFMO能够保持较稳定的除镉率.

HMO表面高能量结合位点的数量要多于HFMO，但总的结合位点的数量比HFMO少，镉初始质量浓度较低时前者的除镉效果好于后者，反之除镉效果好于前者.

2.5 混凝时间对两种锰盐混凝剂除镉效果影响

为考察慢搅时间对除镉效果的影响，在0～60 min慢搅阶段按不同时间间隔设置6个取样点，并在快搅和沉淀阶段也各设1个取样点.时间对除镉效果的影响如图5所示，可以看出，HMO和HFMO对镉的去除十分迅速，快搅阶段结束时(2 min)，二者的除镉率分别达 88.16%、81.14%.进入慢搅阶段后，HMO的除镉率继续上升，慢搅2 min时，除镉率达96.26%，随后除镉率仅有微小的波动，这是镉在HMO表面吸附和脱附平衡的结果;慢搅和沉淀阶段HFMO除镉率无太大变化，稳定在85%左右.整个混凝过程中前者除镉率略高于后者.由此可知，HMO和HFMO短时间内便可得到稳定、优异的除镉效果.实验还发现，慢搅时间小于10 min时，被打碎的絮体刚开始重新凝聚，颗粒粒径较小，为了获得较好的泥水分离效果，建议在生产实践中将慢搅时间设置为15 min(本文其他实验慢搅时间均为15 min).

图5 混凝时间对两种锰盐混凝剂除镉效果的影响

2.6 京密引水渠水中的除镉效果

以京密引水渠水为原水，考察了两种锰盐混凝剂处理天然水中镉污染的效果，结果如图6所示.可以看出，HMO的除镉率随投量的变化规律与其在实验原水中规律很相似.HMO投量小于8 mg/L时，天然水中除镉率高于实验配水，大于8 mg/L后天然水体中的除镉率与实验配水的差别不大.HMO投量较小时，镉质量浓度相对较高，天然水体偏碱性环境对除镉的促进作用较大，除镉率高于实验配水;投量较大时，由于京密引水渠的水质较好，促进作用不再明显，除镉率和实验配水的差别不大.

HFMO投量小于18.76 mg/L时，与实验配水相比，天然水体的除镉率大幅提高，投量为4.69 mg/L时便达66.51%.除镉率的提高幅度随投量增加逐渐减小，投量为28.14 mg/L时，天然水体的除镉率为75.26%，与实验配水的除镉率差别不大.HFMO投量较低时，天然水体的偏碱性环境和其中的负电性悬浮物均能提高HFMO的吸附量，同时天然水体较强的缓冲能力减弱了HFMO制备时产生H+的影响，使天然水体中除镉率大幅提高.投量较高时，HFMO制备时产生的酸使溶液的pH值较低，成为影响HFMO除镉的主要因素，除镉率的提高幅度减小.

混凝剂投量大于16.81 mg/L时，天然水体中HFMO的除镉效果比HMO好，大于16.81 mg/L时则反之.由图7可知经HFMO处理后，沉后水浊度很高，最小浊度为8.81 NTU，不能满足饮用水标准的要求.HMO沉后水浊度较低，整个投量范围内都小于1 NTU.因此，在天然水中，为达到良好的除镉效果和较低的出水浊度，可优先选择HMO作为混凝剂.

图6 两种锰盐混凝剂在京密引水渠水中的除镉效果

图7 HFMO沉后水的浊度

3 结论

1)HMO和HFMO主要依靠水合二氧化锰吸附除镉.HMO吸附位的数量随投量的增加而增加，其最高除镉率达93.89%;投量增加不仅增加了HFMO吸附位的数量，也降低了溶液的pH，其最高除镉率仅为77.41%.

2)硅藻土不能有效去除水中的镉，HMO的除镉率受其影响较小，但其对HFMO除镉有显著的促进作用，除镉率提高达20%，主要是由硅藻土增大Fe(OH)3絮体对镉的吸附量.

3)HMO和HFMO除镉效果对pH的依赖很大，碱性环境有利于锰盐混凝剂除镉.水体的pH主要通过改变絮体表面的电荷量影响镉的去除.

4)HMO受镉初始质量浓度的影响较大，其表面仅有高能量的结合位点，低质量浓度时镉去除率较高，结合位点饱和后除镉率迅速下降;HFMO表面具有高能量和低能量两种结合位点，故其能缓冲镉初始质量浓度的影响，除镉率变化较小.

5)HMO和HFMO对镉的去除十分迅速，快搅阶段结束时(2 min)，除镉率分别达88.16%、81.14%，这也说明吸附作用是在短时间完成的.

6)天然水中HMO除镉效果和实验配水中相似;天然水体HFMO的除镉效果大幅提高，主要是偏碱性环境和负电性的悬浮物提高了其吸附量.HFMO沉后水浊度较大，不能满足饮用水标准的要求，限制了其在实际饮用水处理中的应用.

7)与HFMO相比，HMO表现出较好的除镉效能，因此，有必要对其工艺参数、去除机理进行深入研究，为HMO应用于饮用水中微量镉(Ⅱ)的高效去除提供新的思路和坚实的理论基础.

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Removal and influence factors of cadmium(Ⅱ)by two kinds of manganese coagulants

YANG Lei－san1，2，XU Yong－peng1，2，YANG Yan－ling3，ZHAO Fu－wang3

(1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China，courage863@163.com;2.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China;3.School of Architecture Engineering，Beijing University of Technology，100022 Beijing，China)

A static experiment was carried out to evaluate trace cadmium(Ⅱ)removal from water by two kinds of manganese coagulants，hydrous manganese dioxide(HMO)and ferric manganese coagulant(HFMO).The effects of turbidity，initial concentration of cadmium，coagulation time and different waters on the cadmium removal were investigated.The results showed that both HMO and HFMO could eliminate cadmium quickly from water，and the effectiveness of cadmium removed by HMO was better than that by HFMO.When pH=6. 72，the Cd(Ⅱ)initial concentration was 1 mg/L and the dosage of HMO was 20 mg/L，the removal rate of cadmium reached 85.04%.As for HFMO，when pH=8. 03，the removal rate of cadmium was only 53.23%.HMO performed better than HFMO on removal of cadmium and turbidity，when two manganese coagulants were used to treat the raw water of Jingmi canal of Beijing.

cadmium(Ⅱ);HMO;HFMO;coagulation;binding site

TU991.2

A

0367－6234(2011)08－0039－05

2009－12－28.

国家自然科学基金资助项目(51108118);

黑龙江省科技攻关资助项目(GB07C20202).

杨磊三(1985—)，男，硕士.

(编辑 刘 彤)