含联二萘结构聚芳醚酮的合成与性能

2011-07-16董春梅王大刚朱光明向雄志

深圳大学学报（理工版） 2011年5期

王雷，董春梅，王大刚，朱光明，向雄志

深圳大学材料学院，深圳市特种功能材料重点实验室，深圳518060

外消旋体的拆分在有机合成，特别是在药物化学领域具有非常重要的意义［1-6］.手性化合物的两个对映体虽然在物理和化学性质上基本相同，但在药效及药物动力学方面却表现出很大差别.目前手性固定相用于外消旋体拆分的研究报道较少.聚芳醚酮具有耐溶剂性和耐高温等特点［7-9］，将手性基元引入聚芳醚酮主链中，可以尝试作为耐高温、耐溶剂的固相手性拆分试剂.曹晖等［10］以联二萘酚和二氟二苯酮进行反应，制备活性官能团相对较远的单体，并与双酚A共聚得到Polymer 1.Maeyama等［11］以联二萘酚和二氟二苯酮为原料，通过一系列反应，制得了Polymer 2.测试表明，这两类聚合物都具有较好的旋光性，但由于合成的聚合物相对分子质量较低，作为固定相使用，较难加工制备膜材料，且会影响聚合物的耐高温和耐溶剂性能.本研究致力于制备一种高相对分子质量含联二萘结构的聚芳醚酮，对其结构、溶解性和耐高温性进行研究.

1 实验

1.1 化学试剂

1，4'-二氟二苯酮从Aldrich公司购得，未经纯化直接使用.浓硫酸、甲醇、无水乙醇、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、苯酚和浓盐酸等均为国产分析纯溶剂，使用前未经处理.甲苯使用前用钠丝干燥24 h，N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc)使用前用0.4 nm的分子筛进行干燥过夜.碳酸钾使用前在真空烘箱中200℃下干燥5 h.S构型1，1'-联-2-萘酚从连云港手性化学有限公司购得，使用前用无水乙醇重结晶2次.

1.2 双酚芴单体的合成

在装有电动搅拌器、球形冷凝管、氮气入口和温度计的四口瓶里加入0.25 mol芴酮、0.75 mol苯酚、60 mL甲苯和0.2 mL 3-巯基丙酸，在30℃下搅拌30 min.然后逐滴加入8 mL体积分数为95%～98%的浓硫酸，滴加过程保持温度低于50℃，滴加完毕温度控制在55～60℃.随着反应进行，产物将从反应体系沉淀出来，8 h后，停止加热.反应物冷却至室温后倾入500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌，过滤，用大量水洗涤，烘干.粗产物用甲苯重结晶2次，得产物52.5 g，产率为63%，熔点226～227℃.核磁共振氢谱 (hydrogen nuclear magnetic resonance，1HNMR)(400 MHz，DMSO):7.89 ～ 7.87(d，2H)，7.33 ～ 7.38(m，4H)，7.26 ～ 7.30(m，2H)，6.89 ～ 6.91(d，2H)，6.32 ～6.61(d，2H).双酚芴单体的合成如式(1).

1.3 Polymer 3d的合成

将0.350 g双酚芴单体、0.286 g S构型联二萘酚单体、0.436 g二氟二苯酮、0.414 g无水碳酸钾、5 mL DMAc和10 mL甲苯，加入三口烧瓶中，氮气保护下，升温到140℃.磁力搅拌下保持4 h，然后升温到170℃，反应8 h，冷却.黏稠的混合物用5 mL DMAc稀释，然后将稀释液缓慢滴入已加入2 mL浓HCl的100 mL甲醇中，沉淀出聚合物，过滤，用水和甲醇各洗涤3次，干燥.然后将其溶于100 mL氯仿中，放置4 h以上，用砂芯漏斗过滤，滤液被浓缩至6 mL，然后缓慢滴入100 mL急速搅拌的甲醇中，沉淀出浅黄色聚合物.在120℃的真空烘箱中干燥24 h，得Polymer 3d，产率为96.0%.1HNMR(400 MHz，CDCl3):6.73 ～680(m，4H)，6.85 ～6.99(m，8H)，7.19 ～7.27(m，10H)，7.30 ～7.43(m，8H)，7.47 ～7.62(m，6H)，7.70 ～7.79(m，4H)，7.82 ～7.92(m，4H).Polymer 3a 至Polymer 3e的合成如式(2).具体表达见表1.

表1 Polymer 3a至Polymer 3eTable 1 Polymer 3a～3e

1.4 测试

1HNMR核磁共振谱用德国Bruker 400 MHz核磁共振仪 (型号DRX 400 MHz)测试，四甲基硅烷为标准试样;熔点用XT4A显微熔点测试仪测定;聚合物玻璃化转变温度(tg)在示差扫描量热仪(型号Seiko 220)上测定，氮气保护下，升温速度为20℃/min，玻璃化转变温度(tg)为第2次扫描转变区曲线的中点;热重分析 (thermogravimetric analysis，TGA)在Seiko SSC-5200 TG/DTA热重分析仪上测试，升温速率为20℃/min，氮气保护，流速为200 mL/min;聚合物的本体黏度(ηinh)用乌式黏度计在30℃下测得，溶剂为DMAc，聚合物的质量浓度为5 g/L，计算公式为ηinh=(t－t0)/Ct0，其中，t0为纯溶剂在乌式黏度计中的流出时间;t为5 g/L的聚合物溶液在乌式黏度计中的流出时间.

2 结果与讨论

2.1 单体合成

双酚芴单体的合成是从简单的化工原料9-芴酮和苯酚出发，以浓硫酸为催化剂，甲苯为溶剂，在55～60℃下反应制得，从1HNMR可见，成功合成了目标双酚单体.由于苯酚和合成的双酚芴单体都易于氧化，在合成过程中硫酸的加入一定要慢，防止体系中局部过热，使苯酚和产物氧化，反应必须在氮气保护下完成;温度控制在55～60℃，温度太高反应速度加快，但单体氧化量增多，造成产率下降.为提高双酚芴单体的产率，反应中通常加入过量的苯酚.

2.2 聚合物合成

由于S构型的联二萘酚2个羟端基距离很近，空间位阻导致不易发生聚合反应.本研究尝试以联二萘酚和二氟二苯酮直接进行聚合，通过改变反应条件，没有得到高相对分子质量的化合物.为得到高相对分子质量的旋光性聚合物树脂，选择了聚合能力很强的双酚芴单体，进行共聚.在无水碳酸钾作用下，以DMAc为溶剂，甲苯为脱水剂，140℃下脱水4 h，升温到170℃，反应4 h，成功合成了有较高黏度的聚合物.从表2可见，随着联二萘酚单体用量的减少，合成的聚合物黏度逐渐升高，当联二萘酚与双酚芴单体的质量比大于6∶4时，聚合物黏度很小，得不到高相对分子质量的聚合物;比例为6∶4时，聚合物的黏度为0.33 dL/g，合成了高相对分子质量的聚合物，当比例为5∶5时，合成的聚合物黏度为0.44 dL/g，数均相对分子质量为2.7×104.从表2可知，与文献［10-11］相比，本研究通过引入双酚芴单体，成功合成了具有更高相对分子质量的聚合物.