吗啉离子液体的合成及其在酯化反应中的应用研究

赵金花，王宇松，陈武华，熊文海

（龙岩学院化学与材料学院 福建龙岩 3604012）

1 引言

室温离子液体(RTILs)，主要指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温或近于室温下呈液态的盐类，具有很多分子溶剂不可比拟的独特性能。室温离子液体蒸汽压低、液态温度和电化学窗口范围宽、热稳定性高、易制备，因而近年来它的合成及应用成为国内外研究的热点。目前的离子液体大多由烷基吡啶或双烷基咪唑季铵盐阳离子与氯铝酸根、氟硼酸根、六氟磷酸根以及其它的阴离子构成。但由于此类离子液体成本较高，很难实现工业生产和应用。因此，低成本的离子液体的设计与合成已成为研究的重点。目前合成的用于制备吗啉离子液体的前体吗啉季铵盐主要是甲基吗啉溴盐。但是，关于这些新型化合物的理化性质及应用研究甚少。

2 实验部分

2.1 吗啉离子液体的合成

将0.1 mol（11.1ml）N-甲基吗啉和0.12 mol（13.8 ml）氯化苄加入到50 ml的三颈烧瓶中，在磁力搅拌下加热，控制反应温度40～50℃，反应时间45min，反应完毕，抽滤，并用乙醚洗涤两次，即得到目标产物，置于称量瓶，保存于干燥器中。

2.2 吗啉离子液体在酯化反应中的应用

2.2.1 实验仪器与试剂

仪器：圆底烧瓶 分水器 球形冷凝管 温度计 锥形瓶 聚四氟乙烯滴定管 量筒 烧杯 容量瓶

试剂：酚酞，氢氧化钾（AR）， 乙醇（95%AR），正丁醇（AR），乙酸（AR）2.2.2 实验过程

在装有分水器，温度计和回流冷凝管的三颈烧瓶中加入吗啉盐酸盐离子液体，醋酸，丁醇和一定量的带水剂苯，在一定温度下回流一定的时间。反应前后均用电子天平称取一定量的反应液，用氢氧化钾的乙醇溶液滴定，计算出反应前后的酸值，用于计算反应的酯化率。用GB1688-81方法测定反应前后酸值的变化，计算酯化率：

2.3 实验结果与讨论

在酯化反应中,影响酯化率的因素很多,经初步实验选定酸醇摩尔比、离子液体用量和反应时间为影响因素，先分别对其进行单因素实验，然后进行了正交实验，找出最佳反应条件。

2.3.1 单因素反应条件对酯化率的影响

2.3.1.1 酸/醇物质的量比对酯化率的影响

固定反应时间2h，反应温度110℃，离子液体的用量为0.027g，考察酸醇摩尔比对酯化率的影响。

由表1知，随之酸醇摩尔比的增大酯化率增大，酸醇摩尔比由1：1.5到1：2变化时，其酯化率增长的幅度比较小。

2.3.1.2 反应时间对酯化率的影响

固定酸醇摩尔比为1：1.5，反应温度为110℃，离子液体的用量为0.027g,考察反应时间对酯化反应的影响。

由表2知，随着时间的增长，酯化率逐渐提高，但是从2h到2.5h，反应的酯化率增长幅度较小。

2.3.1.3 催化剂用量对酯化率的影响

固定酸醇摩尔比为1：1.5，反应温度为110℃，反应时间为2h，改变离子液体的用量，考察离子液体用量对酯化反应的影响。

由表3可知，随着离子液体的量的增加，酯化率增加，但增加到一定程度后会降低酯化率。离子液体用量为0.05g时酯化反应的酯化率最高。

2.3.2 正交实验

2.3.2.1 因素水平表

根据单因素反应条件对酯化率的影响实验，选择醇酸摩尔比，反应时间，和离子液体的用量作为其正交实验的因素，如表4。

2.3.2.2 正交实验

根据上述因素水平表采用L9（33）正交表，以醇酸摩尔比，反应的时间和离子液体的用量为因素，根据正交实验表共进行了9次实验，并对其酯化反应的酯化率进行了记录和分析，其实验结果分析如表5所示。

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由表5可知，酸醇摩尔比是显著影响因素，各因素对合成乙酸正丁酯的影响程度的主次为：酸醇摩尔比（A）＞反应时间(B)＞离子液体的用量(C).最佳反应条件为酸醇摩尔比为1：1.5，反应时间为2 h，离子液体用量为0.05g。

2.3.3 验证实验

由正交实验可知, 最佳反应条件为酸醇摩尔比为1：1.5，反应时间为2h，离子液体用量为0.05g。为了进一步验证最佳反应条件下配比的可行性和稳定性，进行了验证实验。实验结果如表6所示。

有上述实验可看出，在A2B3C2条件下，重重复实验的酯化率均达到54%以上,比正交表中各中配比的效果好。因此在实验条件A2B2C2N-甲基吗啉盐酸盐离子液体的催化作用具有良好的效果。

3 结论

用传统合成法中的直接合成法来合成N-甲基吗啉盐酸盐离子。N-甲基吗啉盐酸盐离子液体对乙酸正丁酯合成反应催化效果良好，其具有不挥发、无污染、催化活性好、经济成本低的特点。实验表明，酯化反应最佳合成的配比为0.1mol乙酸，0.15mol丁醇0.05 g的离子液体，酯化率为54.08%。实验表明N-甲基吗啉盐酸盐离子体具有良好的催化性能。

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