纳米晶Ni－Mo合金电沉积工艺

魏海兴，周振芳，吕东方，马 强

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸056027)

纳米晶Ni－Mo合金电沉积工艺

魏海兴，周振芳，吕东方，马 强

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸056027)

采用电沉积法制备Ni－Mo合金电极，通过测定电极在30%KOH溶液中的阴极极化曲线，研究不同沉积条件(钼盐浓度、pH值、沉积电流密度、沉积温度)对镀层析氢性能的影响，并用XRD、SEM对镀层进行了表征。结果表明:所获得的镀层为纳米晶结构，镀层表面颗粒分布均匀且具有很大的比表面积。通过正交实验确定了最佳电沉积工艺条件:钼盐浓度32 g/L，pH值8.0，沉积电流密度22 A·dm－2，温度50℃。最佳工艺条件制备出的Ni－Mo合金电极的析氢过电位仅为68 mV，比纯Ni电极降低348 mV。

Ni－Mo合金;电沉积;析氢反应;过电位

0 引言

能源是社会发展和进步的推动力，人类文明的进步与发展离不开能源工业的发展。新型的清洁能源不仅能从根本上解决我们所面临的能源危机，同时也有利于我们实现可持续发展的战略目标。氢气来源广泛，是真正的“绿色能源”，科学家预言，氢能将成为21世纪举足轻重的能源之一。

在制氢方法中，电解水制氢是较为成熟的一种，且易于工业化。但是由于析氢过电位的存在，能耗较大，成为制约其发展的重要因素。面临此“鸡肋”处境，寻找新型高催化活性的析氢材料迫在眉睫。在众多催化析氢电极材料中，Ni－Mo合金是公认的最有希望实现工业应用的［1］。电沉积法制备Ni－Mo合金是目前常用的制备方法，该技术简便易行，造价低廉，在经济意义上具有很明显的优势。但是在电沉积过程中，影响制备的工艺条件很多，例如镀液种类、成份配比、电沉积时电流密度、温度、pH值等。本文将直接从电化学析氢性能入手，针对钼盐浓度、pH值、沉积电流密度、沉积温度4个主要影响因素进行考察，分别进行单因素摸索实验和正交试验，通过阴极极化曲线测试对电沉积Ni－Mo合金的工艺进行优化。

1 实验部分

1.1 Ni－Mo合金制备原理

Mo不能单独从水溶液电沉积析出，但可以同铁族元素进行诱导共沉积。现在普遍认为，Mo进行的是多步还原，即六价 Mo(在碱性溶液中主要以MoO4

2－存在)首先在阴极表面还原成低价的钼氧化物MoO2，然后在诱导金属的作用下，MoO2还原为零价Mo。文献［2］认为，在氨性柠檬酸盐溶液中，两级反应是按照以下过程发生的:

式中，M代表镀层表面Ni，Mo或基底原子。

1.2 电极的制备

本实验镍盐为硫酸镍，钼盐为钼酸钠，络合剂为柠檬酸钠。从上面的反应机理可看出，主盐浓度、pH都可以影响反应进程，而实验过程中的工艺条件也对电沉积有一定影响，比如电流密度及温度。故在研究Ni－Mo合金的电沉积工艺中，选择钼盐浓度、pH、电流密度、沉积温度为主要考察因素，用单因素实验和正交实验优化制备Ni－Mo合金的电沉积工艺。

该实验中以镍片为基底，电极的制备流程为:镍片→90℃热碱除油30 min→热水洗→冷水洗→强酸浸渍30 min→水洗→弱酸浸渍3 min→水洗→电沉积。其中，pH值由氨水和硫酸来调节。

2 结果与讨论

2.1 单因素摸索实验

2 .1 .1 镀液中Mo含量对镀层的影响

镀液中Mo元素的含量直接影响镀层中Mo的含量，而电极的析氢性能和镀层中Mo的含量有很大关系。在一定范围内，镀层中Mo的含量越大，析氢性能就越好［3］，所以在实验中尽量增加镀液中钼盐的浓度。但在实验过程中发现钼盐浓度过大时，得到的镀层易起皮、脱落，结合力表现比较差。

图1为镀液中钼盐的浓度变化对镀层析氢催化性能的影响。在一定范围内随着镀液中Mo的含量升高，得到的镀层析氢性能提高，但是，当镀液中Mo的含量继续升高，镀层析氢性能却有所下降。这可能是由于当镀液中Mo的含量较高时，电沉积层的内应力较大，不易形成良好的镀层，较易起皮，而当进行阴极极化曲线测试时电极浸泡在碱液中时，电镀层会有些脱落，从而使得电极的析氢催化性能有所下降。

图1 镀液中钼盐的浓度不同时的阴极极化曲线Fig.1 Polarization curves of different concentration of molybdenum salt

2 .1 .2 pH值对析氢性能的影响

实验中用氨水和硫酸来调节镀液的pH值，选择柠檬酸钠为络合剂。柠檬酸是一种较弱的多元酸，pH对其电离有强烈的影响，影响金属络合离子的形成和种类，进而影响到电沉积以及镀层的元素组成。电沉积过程中发现当pH＜8时，很难得到镀层，且得到的镀层发黑。

图2是pH值对镀层的析氢催化活性的影响。可以看到，当pH值在8～9时得到的镀层有较好的析氢催化活性。从Ni－Mo合金沉积机理可以看出，当pH较大时影响了反应(3)和(4)，进而影响到钼元素的沉积，使得镀层中钼含量降低，从而影响到了电极的析氢性能。

图2 镀液pH不同时的阴极极化曲线Fig.2 Polarization curves of different plating pH

2 .1 .3 沉积电流密度对析氢性能的影响

实验中发现，电流密度越大，电沉积的速度越快，析氢反应也越剧烈。但当电流密度过大时，电极的表面变得粗糙、毛刺越来越长。这主要是由于电沉积过程中镀件表面电力线分布不均匀造成的，电流密度越大，这种不均匀性的差距也越大。

图3为不同电流密度条件下制备的Ni－Mo合金镀层的析氢性能比较。可看到，随着电流密度的增大，电极的析氢性能有所升高，但升高到一定程度催化析氢活性反而下降。这可能是由于电流密度增大，加快了沉积速度，使镀液中Ni和Mo向阴极移动的速度加快，形成结构较为理想的镀层，对析氢反应更为有利;但同时，电流密度的提高也会使阴极析出大量气体，影响金属的共沉积，使得形成的镀层结构不稳定，在碱液中容易被腐蚀，催化活性下降。

图3 沉积电流密度不同时的阴极极化曲线Fig.3 Polarization curves of different deposition current density

2 .1 .4 沉积温度T对析氢性能的影响

温度升高，电沉积速度加快，析氢反应也越剧烈。沉积温度对析氢性能的影响如图5所示。可以看出，温度的提高对电极的析氢催化性能有一定促进作用，但效果不很明显。且当温度比较高时，镀液中的氨水挥发过快，反而影响镀液的稳定性，使得析氢性能下降。

图4 沉积温度不同时的阴极极化曲线Fig.4 Polarization curves of different deposition temperature

2.2 正交实验

为了进一步优化电沉积工艺，在单因素摸索实验的基础上进行了正交实验。选择镀液中钼盐浓度、pH值、沉积电流密度和沉积温度4个影响因素，以电流密度为300 mA·cm－2时的过电位η为考察指标。正交实验设计为四因素、三水平，采用L9(34)正交表，总共9个试验，它在全部27种可能的试验条件中具有很强的代表性。各因素及水平数如表1所示。

表1 正交实验因素和水平表Tab.1 Factors and levels of perpendicular experiment

表2是正交试验结果分析表。由极差分析可看出，4个因素中对合金性能影响由大到小依次为pH值＞钼盐浓度＞沉积电流密度＞沉积温度。这与单因素试验中的规律基本相符。按照正交实验极差分析所得的最佳工艺条件为:A3B1C3D3，即钼盐浓度为32 g/L，pH 值为8.0，沉积电流密度为22 A·dm－2，温度为50℃。

表2 正交试验结果分析表Tab.2 Results of the orthogonal test

2.3 Ni－Mo合金镀层与纯Ni镀层的对比

根据正交实验得到的最佳工艺条件制备Ni－Mo合金镀层。图5为Ni－Mo合金和纯Ni镀层的SEM形貌图，从图中可以看出，Ni电极的表面比较平整，而Ni－Mo合金电极表面为球状颗粒堆积而成，表面粗糙度较大，从几何角度来讲，对析氢反应较为有利。

图5 Ni－Mo合金和纯Ni镀层的SEM形貌图Fig.5 SEM images of Ni－Mo alloy and Ni coatings

图6是Ni－Mo合金电极和纯Ni电极的析氢性能比较。从图中可以看到，Ni－Mo合金电极的析氢电位远远低于纯Ni电极，当电流密度为300 mA·cm－2时，Ni－Mo合金电极的析氢过电位仅为68 mV，比纯Ni电极降低348 mV。

图6 Ni－Mo合金电极和纯Ni电极的阴极极化曲线Fig.6 Polarization curves of Ni－Mo alloy and Ni coatings

图7为Ni－Mo合金电极和纯Ni电极的XRD谱图。从XRD图可以看出，Ni－Mo合金镀层的衍射曲线与Ni的完全不同，说明Ni－Mo合金电沉积过程中形成了不同于Ni的物相结构。由Scherrer公式计算晶粒尺寸，得到Ni－Mo合金晶粒尺寸为4.27 nm，而纯Ni镀层的晶粒尺寸为20.01 nm。

图7 Ni－Mo合金电极和纯Ni电极的XRD谱图Fig.7 XRD images of Ni－Mo alloy and Ni coatings

由图7看出二者尺寸均为纳米级，再从Ni－Mo合金镀层衍射峰的峰形来看，它既不同于晶态较尖锐的峰形，又有别于非晶态合金的“馒头”形［4］，而是介于晶态与非晶态之间的一种合金，称之为纳米晶镍－钼合金［5］。纳米晶粒相当细小，晶界和晶格缺陷较多，而晶体缺陷和位错处的原子可视为反应的活性中心，所以说Ni－Mo合金镀层比纯Ni镀层具有更高比例的表面活性原子，因此比纯Ni镀层具有更高的析氢催化活性。

3 结语

本文采用电沉积法制备了Ni－Mo合金电极，通过测定电极在30%KOH溶液中的阴极极化曲线，对不同沉积条件(钼盐浓度、pH值、沉积电流密度、沉积温度)分别进行了单因素摸索实验，并在实验的基础上选择了4个影响因素和3个因素水平进行了正交试验，确定了最佳电沉积工艺条件为钼盐浓度32 g/L，pH 值 8.0，沉积电流密度 22 A·dm－2，温度 50℃。最佳工艺条件制备出的Ni－Mo合金析氢过电位仅为68 mV，显示出良好的析氢电催化性能。

［1］RAJ I A.Nickel-based binary-composite electrocatalysts for the cathode sin the energy-efficient industrial production of hydrogen from alkaline-water electrolytic cells［J］.Appl Electrochem，1993，28:4375 －4384.

［2］CHASSAING E，QUANG K V U.Mechanism ofnickelmolybdenum alloy electrodepositing in citrate electrolytes［J］.Journal of Applied Electrochemistry，1989，19:839 －844.

［3］HU Wei-kang.Hydrogen evolution on the polyethylenemodified Ni-Mo composite layers［J］.Jolanta Niedbala，Antoni Budniok，2008，516:6191 －6196.

［4］YAG S，KAWAKAMI A，MURASE K.Ni-Mo alloying of nickel surface by alternating pulsed electrolysis using olybdenum(VI)baths［J］.Electrochimica Acta，2007，52:6041－6051.

［5］DONTEN M，CESIULIS H. Electrodeposition ofamorphous/nanocrystalline and polycrystalline Ni－Mo alloys from pyrophosphate baths［J］.Electrochimica Acta 2005，50:1405－1412.

Research on electrodepositing technology for nanocrystalline Ni-Mo alloy electrode

WEI Hai-xing，ZHOU Zhen-fang，LV Dong-fang，MA Qiang
(The 718 Research Institute of CSIC，Handan 056027，China)

In this paper，we prepare the Ni－ Mo alloy electrode by electrodepositing.The effect of the prepare conditions，such as the concentration of main salt，deposition current density，pH and temperature were investigated.Before researching the prepare condition of Ni-Mo alloy，the HER activity was discovered by steady state polarization curve，the structure and appearance of the coatings was observed by SEM and XRD.It was found that the roughness of Ni-Mo alloy become more obvious and the structure is nanocrystalline.It indicates that the over potential of Ni-Mo alloy is only 68 mV，which is 348 mV lower than that of Ni electrode.

Ni-Mo alloy;electrodepositing hydrogen;evolution reaction(HER);over potential

O646.54

A

1672－7649(2011)12－0125－04

10.3404/j.issn.1672－7649.2011.12.030

2011－01－17;

2011－02－18

魏海兴(1985－)，女，硕士研究生，从事碱性水电解电极的研究。