天然岩沥青改性沥青性能及改性机理研究＊

陆兆峰 何兆益 黄 刚

（重庆交通大学机电与汽车工程学院1） 土木建筑学院2） 重庆 400074）

0 引 言

公路交通量的迅猛增长和荷载特点的变化对沥青混凝土路面提出了更高的要求，改性沥青得到了越来越广泛的应用［1］.在各种物理、化学改性剂中，天然岩沥青以其与基质沥青良好的配伍性和生产便利性日益受到人们的关注［2－4］.天然岩沥青是是石油在岩石夹缝经过长达亿万年的沉积、变化，在热、压力、氧化、触媒、细菌的综合作用下生成的沥青类物质［5－6］；由于常年与自然环境共存，性质特别稳定，用其作改性剂的改性沥青混凝土具有优越的路用性能.世界上比较著名的北美岩沥青在美国、澳大利亚、挪威、日本等地均有广泛使用，尤其是高温、高应力、桥面铺装、弯坡路段等［7］.我国新疆、四川等地也有丰富的岩沥青资源，但由于对岩沥青性能与应用技术研究的滞后，在我国公路建设中仅有少量工程有所尝试［8］.本文研究通过不同掺量的岩沥青改性及改性前后沥青指标的检测，研究了岩沥青掺量对改性沥青使用性能的影响；从微观结构角度研究了岩沥青的改性机理，以期从理论上指导岩沥青改性沥青的研究和在我国的推广应用.

1 天然岩沥青改性沥青性能试验

试验采用埃索AH－70＃基质沥青；岩沥青采用四川广元地区岩沥青，黑褐色，粉末状，其性能试验结果分别见表1和表2.外掺法中岩沥青的掺量分别为2%，4%，6%，8%（相对于基质沥青的质量分数），并对岩沥青改性沥青老化前后的软化点、针入度和延度等性能指标进行检测，其结果见表3.

表1 天然岩沥青性能试验结果

表2 埃索AH－70＃基质沥青性能试验结果

表3 不同掺量岩沥青改性沥青性能指标试验结果

分析表3可得：（1）随着岩沥青掺量的增加，岩沥青改性沥青的针入度减小、软化点升高、延度大幅降低，说明岩沥青改性后沥青变硬，抵抗变形能力得到增强，同时温度敏感性显著降低，高温性能得到明显提高；（2）胶结料经RTFOT老化后，随着岩沥青掺量的增加，改性沥青针入度降低，软化点升高、延度降低，说明RTFOT老化后沥青越来越硬，改性沥青呈现出更多的弹性性状.同时，由于针入度比随着岩沥青掺量增加而不断增加，说明被岩沥青改性后的沥青，其抗老化性能得到了改善；（3）胶结料经PAV老化后，改性沥青3大指标的变化与RTFOT老化后存在着类似的变化规律，针入度和延度进一步降低，而软化点进一步升高.同样，针入度比随着岩沥青掺量增加而不断增加，说明岩沥青改性剂可以改善沥青胶结料的抗老化性能.

2 岩沥青改性沥青微观分析

2.1 沥青组分分析

沥青的组分直接影响着沥青的性质［9－12］.为了考察岩沥青沥青组分对基质沥青性能的影响，对沥青进行4组分试验，试验结果见表4.

表4 4组分试验结果 ／%

分析表4可得：（1）与基质沥青相比，天然岩沥青沥青质和胶质含量较高，饱和分和芳香分含量较低.说明岩沥青本身具有高软化点、高粘度的特性；（2）岩沥青改性后沥青的饱和分、芳香分含量降低，胶质、沥青质含量增多，表明掺入岩沥青后，能大幅提高沥青的高温性能和黏附性，增强沥青胶体分散体系的稳定性.

2.2 荧光显微镜分析

利用荧光显微技术可以分析改性沥青的相态结构.改性沥青的相态结构是指聚合物在沥青中的分布形式，主要包括聚合物颗粒形状、大小、分布均匀程度以及沥青相与聚合物相连续情况.改性沥青的相态结构在很大程度上决定了改性沥青热储存稳定性及其他性能.实验仪器为Leica DMI4000B倒置荧光显微镜.选取基质沥青和8%掺量的岩沥青改性沥青，制备了改性前后沥青的荧光显微镜片，并采集图像，如图1和图2所示.

图1 埃索基质沥青荧光显微图像（从左起依次为100×、200×、400×）

图2 岩沥青改性沥青荧光显微图像（从左起依次为100×、200×、400×）

对比分析图1和图2可得：（1）岩沥青改性剂在基质沥青中分布很均匀，岩沥青粉在与沥青充分混合状态下吸收沥青轻质组分而熔胀，同时在颗粒表面形成沥青质含量很高的凝胶膜.由于岩沥青改性剂掺量为8%，由×400的图可见，熔胀后岩沥青粉末体积约能达到胶结料的15%左右，岩沥青粉末颗粒通过凝胶膜连接，已经能形成空间网络结构，这时，改性沥青可以看作是粘度很大的半固态连续相的体系；（2）沥青中的芳香分、饱和分等轻质组分能够渗入到岩沥青高分子网络中，使改性剂发生溶胀.扩散到沥青中的高分子链段可使部分沥青组成成为内含溶剂，改性剂微粒的相体积增大，在分子力长程效应下，微粒间的作用力增强，促使岩沥青改性剂溶胀得愈显著.岩沥青对芳香分、饱和分和蜡分的吸附改变了自由沥青的胶体体系的平衡状态，而新的平衡体系的建立必将对改性沥青的性质产生重大影响.这也可以从改性沥青的性能指标得到证实.

2.3 红外光谱分析

红外光谱分析所用仪器为美国Nicolet740 FTIR红外光谱仪，其分辨率为4cm－1，扫描次数32次，测试范围4000～400cm－1.图3为川北岩沥青改性前后沥青的红外光谱图，横坐标为波数，纵坐标为透光率；H1和H2曲线分别是基质沥青和改性沥青的红外光谱图.

分析图3中H1和H2曲线可得：（1）在2 800～3 000cm－1波数范围，沥青的红外光谱出现了极强的吸收峰，这些吸收峰是环烷烃和烷烃的C—H伸缩振动的结果.其中，以—CH2—的吸收最强，2 922cm－1的吸收峰是—CH2—伸缩振动的结果.1 599cm－1的吸收峰一部分是由共扼双键C＝C（苯环骨架振动）引起的，另一部分是由C＝O的吸收引起的.1 376cm－1的吸收峰归属于—CH2—中C—H面内伸缩振动.指纹区中650～910cm－1，区域又称为苯环取代区，苯环的不同取代位置在这个区域内有所反映，在这个区域出现的峰都是苯环上C—H在面外摇摆振动的结果.通过对沥青的红外光谱图的解析可知，沥青主要由烷烃、环烷烃、芳香族以及杂原子衍生物等构成；（2）H2曲线在650～910cm－1的指纹区和氢健区内波数1 599，2 925cm－1附近的吸收峰较H1曲线对应处的峰有所加强，这是添加了岩沥青的缘故.另外，可以发现在波数1 031cm－1处改性沥青增加了一个较小的吸收峰，由此推测基质沥青在波数1 031cm－1处的官能团与岩沥青中的活性物质发生反应.

2.4 DSC差热分析

DSC差热法可以分析沥青在温度变化时其内部组分相态结构的变化，对沥青及改性沥青温度敏感性做出比较合理的解释和预测，同时DSC也可用来测定沥青和改性沥青的玻璃化转变温度Tg.本试验用埃索基质沥青和8%岩沥青掺量的改性埃索沥青为材料分别制作试样，采用的热分析仪是美国Waters公司生产的功率补偿型DSC，升温速率10℃／min，氮气流量30mL／min，测量起始温度－40℃，结束温度为200℃.试验结果如图4和图5所示.

图4 埃索基质沥青的DSC曲线

图5 改性沥青的DSC曲线

对比分析图4和图5可得：（1）埃索基质沥青的吸热峰能量值为1.4903J·g－1，对应的峰值温度为22.97℃；改性沥青的吸热峰能量值为0.801 9J·g－1，对应的峰值温度为45.93℃.由于改性沥青的吸热峰及吸热峰面积小于基质沥青，且对应的峰值温度高于基质沥青.说明沥青在改性过程中，组分数量和组分胶体结构发生了变化，使部分组分的熔融温度提高了，导致改性沥青在升温过程中吸热量低，表明岩沥青改性沥青的温度稳定性得到明显提高，感温性降低；（2）在改性沥青的DSC曲线中，还出现了第二个比较明显的吸热峰；这是因为岩沥青是由熔点不同、分子大小和性质不同的多种分子形成的混合物，因而没有固定熔点，而是随着温度的上升一些改性沥青组成熔融，随着温度继续上升；另一些组成熔融，这就表现为出现在113.69℃第二个吸收峰.

3 结 论

1）随着天然岩沥青掺量的增加，改性沥青的软化点不断升高，针入度和15℃延度降低；RTFOT和PAV老化后，改性沥青软化点和针入度比不断增加，表明天然岩沥青改性沥青的感温性和高温性能得到明显改善，低温性能改善效果不佳，抗老化性能得到提高.

2）天然岩沥青中沥青质和胶质含量高，本身具有高软化点、高粘度的特性.岩沥青改性后沥青的饱和分、芳香分含量降低，胶质、沥青质含量增多；表明掺入岩沥青后，能大幅提高沥青的高温性能和黏附性，增强沥青胶体分散体系的稳定性.

3）荧光显微分析表明，岩沥青改性剂在基质沥青中分布很均匀，岩沥青粉在与沥青充分混合状态下吸收沥青轻质组分而熔胀，同时在颗粒表面形成沥青质含量很高的凝胶膜.岩沥青粉末颗粒通过凝胶膜连接，形成空间网络结构.岩沥青对芳香分、饱和分和蜡分的吸附改变了自由沥青的胶体体系的平衡状态，而新的平衡体系的建立必将对改性沥青的性质产生重大影响.

4）红外光谱分析表明，沥青主要由烷烃、环烷烃、芳香族以及杂原子衍生物等构成；相对于基质沥青，改性沥青的吸收峰有所加强，说明岩沥青的掺入使沥青的组成和结构发生了变化.

5）DSC差热分析表明，岩沥青改性后沥青的吸热峰及吸热峰面积均减小，对应的峰值温度提高，导致改性沥青在升温过程中吸热量低；这就显示为掺加岩沥青后，岩沥青改性沥青的温度稳定性提高，感温性降低.

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