库仑滴定法在煤灰分测硫中的应用研究

孙洪宾，成 立，王 英，李文文

山东煤田地质局，山东 泰安 27100

0 引言

煤灰成分非常复杂，它是多种金属硅酸和硫酸盐的微小晶体，常用氧化物的形式表示。煤灰成分是实验室煤质分析中最为复杂的操作过程，煤灰成分中硫的主要存在形式为各种硫酸盐 ：K2SO4、NaSO4、CaSO4、MgSO4、A12（SO4）3、Fe2（SO4）3、Cu2SO4等。其中K2SO4、NaSO4、CaSO4、MgSO4分解温度在1000℃以上，在燃烧的条件下是稳定性比较好的硫酸盐，在煤灰中能够稳定存在。A12（SO4）3、Fe2（SO4）3、Cu2SO4分解温度较低，在燃烧的条件下不能生成硫酸盐，或者是生成的硫酸盐已经分解，煤灰中没有这些硫酸盐[1]。

1 库仑滴定法工作原理

库仑滴定法是煤样在1150℃高温和催化剂作用下，煤于空气流中燃烧分解，煤中各种形态的硫均被氧化分解为SO2和少量的SO3，反应如下：

煤中有机硫+O2→CO2+H2O+SO2+C12+……

4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2

M SO4→MO+SO2+O2(M为金属元素)

2SO2+O2→2SO3

生成的SO2和SO3被空气流带到电解池内，与水化合生成亚硫酸和少量硫酸。电解池内装有碘化钾和溴化钾溶液，有两对铂电极，一对指示电极，一对是电解电极。在硫氧化物计入电解池之前，指示电极对上存在着以下的动态平衡：

2I-2e→I22Br--2e→Br2

SO2进入溶液后，将与其中的碘发生如下反应：

I2+SO2+2H2O→2I-+ SO42-+4H+

此时，上述的动态平衡被破坏，指示电极对的电位改变，从而引起电解电流增加，不断地电解碘，直至溶液内不再有SO2进入，电极电位由恢复到滴定前的水平，电解碘的行为停止。此时根据电解碘消耗的电量（由库仑积分仪积分获得），按照法拉第电解定律可计算出煤中的全硫含量。

由于少量的SO3得存在，该方法也将会产生微小的误差，但是该误差可以通过在一起设置一个固定的校正系数或通过用标准煤样标定仪器进行校正，它可以给出准确度较高的结果。

2 实验结果分析

现随机抽取部分样品（产地新疆）分别采用库仑滴定法和燃烧中和法进行对比实验，结果如下：

表1 库仑滴定法测煤灰成份中三氧化硫SO3

表2 燃烧中和法测煤灰成份中三氧化硫SO3

消耗NaOH体积（m1） 3.152.065.385.256.627.4610.24 2.42 SO3含量（%）5.153.378.808.5810.8212.2016.74 3.96

从上述结果可以看出库仑滴定法与燃烧中和法都能够有效的进行煤灰成份中硫的测定，并能够保证数据的准确度。但是库仑滴定法的优势在于试验流程操作简单，易于化验人员快速掌握，缺点在于库仑滴定法属于仪器分析方法，易受各种因素干扰而造成实验结果出现误差。

3 库仑法测定煤灰成份中硫的注意事项

库仑法测定煤与煤灰成份中全硫的最大区别在于：由于煤灰较轻，易随着气流进入操作仪的气路系统而造成溶板堵塞，从而造成数据偏低。解决方法就是加大清理仪器频次，确保气流畅通稳定。

由于煤灰成份中硫的含量要远大于煤，所以在测定中经常会出现拖尾现象，需要采取适当调高炉温设定值来加速分解过程，或采用增加催化剂或减少试样量等方法来解决。

同时电解液的使用时间的长短也要有相应的改变，当电解液pH在1～3时可以继续使用，pH＜1时，应重新配制。

对于含有较高硫酸钙的特殊煤灰样品（会呈现出不同颜色的褐色），采用库仑滴定法测定的过程中时间会拖的很长，可能会大于45min，遇到这样的情况可采用现在瓷舟底部铺上0.1g活性炭，再按照标准继续测定[2]。反应原理：2CaSO4+C→2CaO+2SO2+CO2

测定过程中要定期校验，检查气路的气密性。电极一旦污染必须及时清洗处理，清洗时打开电解池，用乙醇或是丙酮擦拭铂片电极，使之呈现光亮的银白色。污染严重时可用砂质或小刀除去电极上的附着物，再清洗。

4 结论

1）库仑滴定法是一种快速简便的测硫的仪器分析方法，由于操作简单易于掌握而被普遍应用于各煤质分析化验室；

2）库仑法用于煤灰成份中全硫的测定简单易行，但是实验时需要注意的问题也相对较多，及时对仪器进行检查校正和更换电解液时非常重要的；

3）对于一些特殊的煤灰样品，需要采取相应的方式来使其加快反应速度或是通过延长反应时间来确保结果的准确度。

[1]何云华.煤灰成份对燃煤固硫效果的影响[J].洁净煤技术，2002(8).

[2]杨传伟，蔡志丹.测定煤灰成份的准确度探讨[J].能源技术与管理，2009(4).