铁掺杂TiO2粉末的制备工艺与光催化活性研究

2011-07-02吕烨田鹏辛世刚毛媚赵婷婷于巧伟

电大理工 2011年3期

吕烨田鹏辛世刚毛媚赵婷婷于巧伟

沈阳师范大学（沈阳 110034 ）

TiO2因其光学和电子性能、成本低、化学稳定性和无毒性成为非常有前景的光催化剂之一、。然而由于其禁带较宽，只有一小部分波长短的太阳光能(λ＜387 nm)才能被吸收，太阳能利用率很低；另外，受光激发形成的空穴和电子易于复合，降低了光量子效率，光催化效率降低。因此，对 TiO2的改性成为了当前人们研究的重要课题。而过渡金属Fe3+掺杂，既可减少光生电子与空穴的复合，又可以使光的吸收范围扩大至可见光区。

本研究以钛酸四丁酯为前驱体,无水乙醇作为溶剂,硝酸作为负催化剂和稳定剂，用溶胶—凝胶法（sol-gel method）合成了TiO2凝胶，并制备了纯的和不同掺铁量的 TiO2粉末。在实验中通过改变原料的配比和温度等,对溶胶凝胶过程的机理进行探究。并对不同掺铁量、不同锻烧温度的样品的光催化性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

(1)仪器

恒温磁力搅拌器 85-1（中外合资深圳天南海北有限公司）；

WS70-1型红外线快速干燥器 (南通科学仪器厂)；

箱式电炉 SRJX (上海锦屏仪器仪表有限公司)；

UV9600紫外可见分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）；

PLS光化学反应系统（北京泊菲来科技有限公司）；

砂芯过滤漏斗 (长春市华宇玻璃仪器有限公司)；

SHZ-C型循环水式多用真空泵 (河南巩义英峪予华仪器厂)。

(2)试剂

钛酸四丁酯（分析纯）（国药集团化学试剂有限公司）；

无水乙醇（分析纯）（沈阳化学试剂厂）；

硝酸（优级纯）（沈阳化学试剂厂）；

硝酸铁（分析纯）（沈阳化学试剂厂）；

蒸馏水；

1.2 溶胶——凝胶法的反应机理

用溶胶——凝胶法制备纳米 TiO2粉体一般以钛醇盐 Ti(OR)4(R=-C2H5，-C3H7，-C4H9)为原料，钛醇盐与水发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物形成溶胶；经陈化，溶胶形成三维网络而形成凝胶；干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干凝胶研磨后锻烧，除去化学吸附的烃基和烷基团，以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米 TiO2粉体。

实验中水解、缩聚反应式如下：

水解反应：

失水缩聚：

失醇反应：

式中R可以是Me、Et、Pr、Bu等大小不同的烷基团，上述过程中水解反应一旦发生失水和失醇缩聚反应即相继进行。因为钛醇盐的水解活性很高，因此，需加催化剂来减缓其水解速度。常用的催化剂有盐酸、氨水、硝酸等。

1.3 催化剂的制备

(1)纯TiO2及掺铁TiO2的制备

① TiO2凝胶的制备

以钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]为原料、无水乙醇(C2H5OH)为溶剂、硝酸为催化剂制备TiO2溶胶。实验中将无水乙醇分成二部分, 将钛酸四丁酯与总体积 2/3的无水乙醇均匀混合,充分搅拌,形成了A溶液；再将另外1/3的无水乙醇与适量的硝酸及去离子水充分混合配成 B溶液。在一定温度下,将B溶液用滴管滴加到A溶液中,同时并不断搅拌,使其反应充分。在室温下将溶液陈化制得 TiO2凝胶。实验中的胶凝时间的起点是加入的水与钛酸四丁酯相接触,其终点是得到的胶体倾斜时失去流动性。

掺铁TiO2的制备是将溶液B中的去离子水换成不同浓度的硝酸铁溶液，其他步骤与制备纯TiO2相同。

②TiO2粉体的制备

将上述条件下制得的 TiO2凝胶进行干燥，形成干凝胶。再将干凝胶于一定温度下在马弗炉中锻烧。取出后研磨得到 TiO2粉体。不同的锻烧温度下将得到不同晶型的TiO2。溶胶-凝胶法制备TiO2凝胶的工艺流程如图1所示。

图1 溶胶-凝胶法制备TiO2的工艺流程

1.4 光催化性能实验

以紫外灯（254 W）为光源，以甲基橙溶液为降解对象。为了评价制得的 TiO2的光催化活性, 用反应一段时间后甲基橙的分解百分率,即甲基橙反应后浓度降低值与初始浓度之比来衡量光催化活性。

具体的过程为：将500 mL初始浓度为l0 mg／L的甲基橙溶液和0.5 g催化剂加入反应器中，暗态吸附30min后测初始吸光度值Ao，磁力搅拌下使甲基橙溶液在紫外光照射3 h发生降解反应。每隔0.5 h后取出一定量样品，经过砂芯漏斗抽滤除去TiO2粉末，取其滤液用紫外-可见分光光度计测在其最大吸收波长（λ=464 nm）处的吸光度A。

由于在较低质量浓度范围内甲基橙溶液的浓度和吸光度成正比，因此，试样的光降解率可以表示为：D =[( Ao-A)/Ao]×100 %。在相同的时间内光降解率越大，则TiO2光催化的活性越高。

2 实验结果与讨论

试验目的为了使得到的凝胶透明均匀稳定,并且通过影响试验的各方面因素控制凝胶时间。

2.1 加水量对凝胶时间的影响

n[Ti(OBu)4]：n[EtOH]：n[HNO3]=l：18：0.06，室温下,设n[H2O]：n[Ti(OBu)4]=N。在不同的掺水量下所测得的实验结果如表1和图2所示。

由图 2可以看出,掺水量对凝胶时间的影响较大。在N=3附近，胶凝时间最短,当N＜3时，随着 N的增大，胶凝时间迅速变短。是因为加水量与所制备的溶胶的粘度有关,随加水量的增多，溶胶的粘度增大,缩聚物的交联度和聚合度也随之增大，从而使胶凝时间缩短。相反，当N＞3时，从图表可见，胶凝时间随加水量增多呈现略微上升的趋势。这是由于过量的水冲淡了聚合物的浓度，使溶胶的粘度下降,凝胶时间略微延长。

2.2 硝酸含量对凝胶时间的影响

n[Ti(OBu)4]：n[Et0H]：n[H20]=l：18：3，室温下,设n[HNO3]： n[Ti(OBu)4]=N。在不同的硝酸含量下所测得的实验结果如表2和图3所示。

表1 不同掺水量与凝胶时间的关系

表2 不同硝酸含量与凝胶时间的关系

图2 不同加水量与凝胶时间关系

硝酸是作为此反应的稳定剂和催化剂。由图3可以看出, 凝胶时间随钛醇盐溶液中硝酸含量的增加而延长，且当 n[HNO3]： n[Ti(OBu)4」＞0.35时凝胶时间显著增加，原因是在溶胶一凝胶过程中，加入的酸有两个作用：①抑制水解，溶液中加入H+，使H2O→H++OH-的反应逆向进行，水解反应变慢；②使M-OR中的OR基团质子化，从而使胶体粒子带有正电荷，阻止胶粒凝聚。因此，硝酸含量对凝胶时间有显著影响，硝酸含量越高，凝胶时间就越长。

图3 不同HNO3量与凝胶时间的关系

2.3 乙醇量对凝胶时间的影响

室温下 ,n[Ti(OBu)4]：n[H20]：n[HNO3]=1：3：0.35,设 n[EtOH]： n[Ti(OBu)4]=N。在不同的乙醇量下所测得实验结果如表3和图4所示。

从图4可以看出, 溶剂乙醇量的多少对凝胶时间的影响较大。随着乙醇量的增加,凝胶时间相应延长。乙醇作为溶剂, 起着溶解和分散Ti(OC4H9)4的作用, 使 Ti(OBu)4分散均匀,并增大其流动性。当N=18时，凝胶时间明显增加，这是由于乙醇不仅能抑制钛酸四丁酯的水解反应,而且还发生酯醇解反应。当溶剂较少时,钛酸四丁酯和H2O的浓度较大,水解缩聚速度较快；当溶剂较多时,乙醇量的增加有利于分散Ti(OC4H9)4,且降低了 Ti(OC4H9)4的浓度, 使得Ti(OH)x(OBu)y单体很难接触,交联成链的可能性小,聚合反应速度很慢,从而减缓了水解速率, 溶胶体系更稳定，凝胶时间延长。

图4 不同乙醇量与凝胶时间的关系

2.4 水解温度对凝胶时间的影响

n[Ti(OBu)4]：n[Et0H]：n[H2O]：n[HNO3]=l：18：3：0.35,在不同的水解温度下测得的实验结果如表4和图5所示。由图5可知,反应温度越高,胶凝时间越短,溶胶越不稳定。水解温度t＜30 ℃时胶凝时间较长,溶胶稳定，而温度在 50 ℃附近时,胶体极不稳定。原因是温度越高,溶液分子运动加剧,接触几率越大,水解缩聚反应速率越快,反应越不易控制,进而大大缩短胶凝时间；另一方面，当温度t＞40 ℃时有机溶剂和水都会有部分挥发出来,使得水解缩聚反应物的浓度增大, 缩聚反应所得的聚合物的浓度也增加, 进一步缩聚和聚沉，从而使胶凝时间更快缩短。

2.5 其它因素对凝胶时间的影响

在实验中,还有许多对凝胶时间的影响因素,现介绍如下,以供大家在制作TiO2凝胶时探讨。

(1)鳌合剂对凝胶时间的影响

在制备 TiO2时可采用的鳌合剂有许多种，如冰醋酸(也称冰乙酸)、二乙醇氨、三乙醇氨、乙酰丙酮和异丙醇等。它们在反应中可生成含二配位基团的大聚合物,这些聚合物再发生水解缩聚反应,可形成三维空间的网状结构,从而起到延缓水解和缩聚反应的作用。

(2)加水方式对凝胶时间的影响

实验中发现,配制滴加液,是直接倒入还是采用滴加的方式,滴加速度的快慢都会直接影响到胶凝时间。若把水一次性倒入钛酸四丁酯溶液中,或把钛酸四丁酯溶液一次性倒入水中,水解缩聚反应很快完成,会产生块状沉淀或使溶液变浑浊,得不到稳定的溶胶。若将钛酸四丁酯、乙醇配成溶液 A,乙醇、去离子水、催化剂配成溶液 B，改用滴加方式,将B在剧烈搅拌下匀速滴入A中,由于无水乙醇和催化剂减小了水的浓度,使水解反应速度减慢,同时水解生成的聚合物会有一部分溶于乙醇,浓度降低,因而阻碍了 TiO2溶胶粒子的进一步团聚,从而得到稳定的溶胶。相反若直接把水一次性倒入钛酸四丁酯溶液中,由于水解速度过快,水解产生的聚合物来不及溶解而直接发生缩聚反应,使反应的聚合物迅速碰撞交联而形成沉积物,因而得不到稳定的溶胶。若按图l所示的Sol-gel工艺流程，先配制滴加液，再将滴加液慢慢滴加入钛酸四丁酯溶液中，并在滴加时不断搅拌，这样制得的溶胶会更加均匀、稳定，水解反应控制得更好，胶凝时间也会得以延长。

(3)搅拌对凝胶时间的影响

Sol-gel转变过程是一个二级反应的过程。其流变特征可分为4个阶段,①膨胀性流体阶段,此间若增强搅拌力度会促进水解和缩聚反应,缩短胶凝时间；②牛顿流体阶段,此间流体中粘度的变化同剪切速率无关,即增强搅拌对胶凝时间无意义；③假塑性流体阶段,在此阶段,胶体粒子之间发生交联,形成一定的网络结构,这时搅拌强度越大,对网络破坏越厉害,从而使溶胶向凝胶转变的延缓作用越明显,即胶凝时间越长；④凝胶形成阶段。通过以上各种条件的实验,确定制备稳定的TiO2凝胶的最佳条件如下。

⑴采用滴加式加入水且最好配成水、催化剂及无水乙醇的混合物；

⑵制备TiO2溶胶体系的配比

⑶水解温度应当控制在25 ℃左右。

表3 不同乙醇量与凝胶时间的关系

表4 不同水解温度与凝胶时间的关系

图5 不同水解温度对凝胶时间的影响

以此配比和条件制得的溶胶透明度好，比较稳定均匀,并且较容易控制凝胶时间。

2.6 掺铁量对光催化活性的影响

图6 不同掺杂量样品对甲基橙的光降解率

图6为不同掺铁量的催化剂在煅烧温度为500 ℃时紫外光下照射3 h对甲基橙的降解率。实验发现,用溶胶-凝胶法制得的 Fe- TiO2粉末,随着 Fe3+含量的增大光催化剂呈现出不同程度的红褐色，且含量越高颜色越深，这可能是因为Fe3+在高温下与氧作用生成Fe2O3。由图6可以看出，催化剂的光催化活性随着Fe3+掺杂量的增大而减小。掺杂量为 0.01%、0.03%和 0.05%的Fe-TiO2催化剂的催化效率均比纯的TiO2的催化效率高，掺杂量为0.07%和0.09%的Fe-TiO2催化剂的催化效率反而比纯的 TiO2的催化效率低，实验中Fe3+的最佳掺杂量为0.01%。这可能是由于：当Fe3+的掺杂量较低时, Fe3+进入到TiO2晶格中会置换出其中的部分Ti4+, 产生晶格置换缺陷, 这有助于电子-空穴对的分离, 延长·OH自由基的寿命, 从而能有效地提高光催化效率。并且 Fe3+的加入使 TiO2表面亲水性增强, 有利于高催化活性羟基的产生, 即光生空穴与表面羟基—OH 直接作用生成·OH,电子-空穴对在空间电荷的作用下, 发生有效分离, 空穴迁移到颗粒表面, 与颗粒表面的羟基作用生成具有高氧化性的氢氧自由基, 有利于光催化性能的提高。但随着掺杂量进一步增多反而不利于光催化性能的提高,当Fe掺杂量过大时，大量的过渡金属离子会成为复合中心，Fe3+捕获光生电子生成的大量 Fe2+又可能成为光生空穴的捕获剂而生成 Fe3+，从而间接地使光生电子和空穴发生复合。另外，由于进入 TiO2晶格中的 Fe3+达到饱和，剩余的部分Fe3+可能以氧化物的形式沉积覆盖在TiO2晶体表面，使催化剂表面TiO2活性位减少，降低了光催化效率。

2.7 煅烧温度对光催化活性的影响

图7为不同煅烧温度下的掺铁0.01%的Ti02粉末在紫外光下照射1 h光催化降解甲基橙的效率。从图7可以看出，随着煅烧温度的升高，催化剂的光催化活性呈现出先上升后下降的趋势，在450 ℃时催化剂具有最好的光催化效果。这可能是因为在 400 ℃之前粉末中的有机物尚未完全分解挥发掉，使粉末呈灰色，造成表面活性中心较少影响了光催化活性。在煅烧过程中，部分Fe3+会进入到TiO2晶格中取代部分Ti4+，导致局部的晶格畸变，从而增大了TiO2的光催化活性，随着煅烧温度的升高，这种增强作用越明显，在450～500 ℃时Fe的氧化物在催化剂表面分散均匀，能够作为光生电子的捕获陷阱，有利于电子与空穴的分离，因此光催化活性最好。但随着煅烧温度的继续升高，附着在TiO2表面上的Fe的氧化物会有团聚的趋向。当该氧化物过多聚集在一起时，就会增加电子一空穴对结合位的数量，反而会降低光催化活性。另外，随着锻烧温度的不断升高，TiO2由无定型态转变为锐钛矿相，随着温度的继续升高，晶相开始由锐钛矿转变为锐钛矿和金红石相的混合晶相，直至完全转变为金红石相。研究者普遍认为锐钛矿相比金红石相的催化活性好。