碳纳米管传感器检测SF6放电分解组分的实验研究

张晓星 刘王挺 唐 炬 孟凡生

（重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室 重庆 400044）

1 引言

气体绝缘组合电器（Gas Insulated Switchgear，GIS）具有占地面积小、安装快、运行安全可靠等优点[1-4]，得到了广泛应用。尽管 GIS设备运行的可靠性非常高，但其内部不可避免的缺陷仍会引起不同程度的局部放电（Partial Discharge，PD）。放电产生的活性气体会加速绝缘老化和腐蚀金属表面，可能最终引发GIS故障。因此，可以通过检测放电分解组分来判断局部放电的总体水平、发展状况，为进一步诊断GIS内部发生局部放电的原因和状态维修打下基础。

国内外大量研究表明，当GIS中发生绝缘故障时，放电产生的能量使 SF6气体发生分解反应生成SF4、SF3、SF2等多种低氟硫化物，这些低氟硫化物与 SF6气体中的微量水分、氧气进一步发生反应生成 SOF4、SOF2、SO2F2、SO2、HF 等化合物[5]，目前被用来检测分析 SF6局部放电分解产物的方法主要有气相色谱法、检测管法、红外吸收光谱法等。

用碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）制作微型气敏传感器，具有响应快、灵敏度高、工作温度低、尺寸小等优点，近年来一些学者将 CNTs应用到传感器领域特别是用于气体检测，取得了不小的进展，包括用单壁碳纳米管（Single-Wall Carbon Nanotubes，SWNTs）作为敏感材料检测O2、NO2、NH3、H2等[6-10]和用多壁碳纳米管（Multi-Wall Carbon Nanotubes，MWNTs）检测 NO2、NH3以及SF6放电分解气体等[11-13]。

本文分析了碳纳米管膜的导电模型，研制了一种以印制电路板为基底的薄膜传感器，并用于检测SF6放电分解组分，取得了良好的效果。

2 MWNTs样品和传感器的制备

本文所用多壁碳纳米管由化学气相沉积法制备而成，管直径为20～30nm，长度为10～30 μm，纯度＞95%，催化剂残渣（Ash）＜1.5wt%。

2.1 样品的制备

样品Ⅰ：将少量的碳纳米管放入适量无水乙醇中，并加入表面活性剂，用超声振荡器将其分散 60min，得到浓度适中的碳纳米管溶液，作为样品Ⅰ。

样品Ⅱ：参考文献[14]中的方法，首先将碳纳米管浸泡在用浓硫酸和浓硝酸按体积比 3∶1配制的混酸溶液中，置于超声波振荡器中分散 60min，然后将溶液用去离子水稀释，再经孔径为 0.22 μm的过滤膜过滤。如此反复几次，直至稀释溶液呈中性，收集作为样品Ⅱ。

2.2 MWNTs传感器的制作

用印制电路板作为传感器基底，基底上铜箔的厚度约 30μm，在基底上蚀刻出叉指铜电极，电极间距1mm，线宽1mm，如图1a所示。

制得浓度适中的样品Ⅰ溶液后，取微量涂布在叉指电极之间，然后放置在烘箱80℃下干燥，如此反复几次，制备出均匀致密、表面平整的 MWNTs薄膜，作为传感器Ⅰ，如图1b所示。将混酸修饰后的 MWNTs置于无水乙醇中，超声波分散 30min，得到浓度适中的悬浊液，采用同样的方法制得传感器Ⅱ。这种由一维碳纳米管沉积形成了二维的碳纳米管薄膜，由于薄膜具有结构缺陷效应和尺寸效应，使得其电学特性有一定的特殊性[15]。

图1 碳纳米管传感器示意图Fig.1 The sketch of carbon nanotubes sensor

3 碳纳米管传感器的电学特性

3.1 碳纳米管薄膜的电阻模型

碳纳米管薄膜可以看成是由众多无序的碳纳米管或碳纳米管束聚集而成的，它们相互之间形成了众多的串并联通路，并且认为高电阻样品中的串联通路多于并联通路，低电阻样品中刚好相反。碳纳米管膜的电阻模型一般符合A.B.Kaiser等人提出的异类丝状模型，总电阻是由碳纳米管本身的管电阻R1和管与管之间的接触电阻R2决定[16]，即

式中，gi=Li/Ai，i=1，2，其中Li为碳纳米管材料参与导电的有效长度，Ai为相应的有效面积。从而电阻率ρ 的物理表达式可以写为

式中，ρ1(T)为管电阻率；ρ2(T)为结电阻率。

碳纳米管是一种一维的量子材料，根据一维金属电子模型，碳纳米管沿径向方向电阻的主要部分可写为[17]

式中，mρ是常量，Tm=hωb/kB，hωb为背散射声子的能量，k为玻耳兹曼常数。在一维结构中，声子的能量hωb一般都比较大，在一般温度下，kT远远小于 hωb，因此只有非常少的电子或空穴被激活而发生散射，从而电阻率非常低。

由上式可见，碳纳米管管电阻随温度的升高而增大。

碳纳米管异质结的形成主要包括两种情况，第一种是通过化学键或“焊接”连接形成的稳定的结，引入了在分子水平上完整但存在拓扑缺陷的结来实现碳纳米管之间的连接，如图2所示；第二种是碳纳米管之间相互交叉放置而形成的物理接触结。按照碳纳米管之间接触方式的不同，碳纳米管结可分为端对端接触型和交叉接触型[18]，如图3所示。

图2 碳纳米管T形和X形异质结模型Fig.2 Heterojunction model with T and X-shaped of CNTs

图3 碳纳米管结的接触方式图Fig.3 The picture of contact type of CNTs junction

根据文献[15]和[19]，可得碳纳米管的结电阻为

式中，ρ0是与温度无关的常量，因此，碳纳米管的结电阻随温度上升而减小。

研究发现，在MWNTs管束中，两根碳纳米管间的最近距离约为0.25nm，而由以上的分析发现，碳纳米管结电阻与结间距离有密切关系，因此，在整个碳纳米管薄膜中，碳纳米管结电阻占主导地位，因此碳纳米管电阻率表示为

3.2 碳纳米管传感器的电阻-温度关系

把制得的传感器Ⅰ和Ⅱ，分别置于图4所示检测装置中，在真空状态下测量传感器的电阻随温度变化的关系，试验结果如图5所示。

图4 碳纳米管传感器检测SF6分解组分装置1—密闭金属罐 2—真空表与压力表 3—进气口4—电极引线（接阻抗分析仪）5—CNTs传感器6—耐火砖 7—热电阻探头 8—实验电炉9—电炉电源线 10—出气口Fig.4 Detection test device for the CNTs sensor adsorbing SF6 decomposition components

图5 碳纳米管传感器电阻随温度变化的关系Fig.5 Variation of CNTs sensor resistance with temperature

由图5a和图5b可以看出，室温下纯碳纳米管膜电阻为1.37Ω，而经过混酸处理的为4.31Ω，这是因为碳纳米管被强氧化性酸处理后，其端头被打开，使酸渗透到层壁间，导致MWNTs不断被氧化剥离，在其薄弱处发生断裂，从而削短了碳纳米管，消除了相互间缠绕现象，大大增加了碳纳米管结的数目，而结电阻基本决定了整个膜电阻的大小，所以纯碳纳米管膜电阻是小于混酸处理后的。由图5还可以看出，两者的电阻都是随温度的增加而减少，呈现出良好的非金属性。在图5c中，其中ΔR=Rgas-R0，表示电阻的相对变化值，可以看到，温度升高到100℃左右，酸处理后的碳纳米管膜电阻相对变化量约为纯碳纳米管的两倍。

分析认为，纯碳纳米管大多比较长，纠结缠绕在一起，碳纳米管膜的结电阻相对较小，整体电阻也不大；而碳纳米管经混酸处理后，缠绕现象被消除，长度变短，使碳纳米管结增多，从而结电阻增大，同时接上了羧基（-COOH）、羟基（-OH）和羰基（-C=O）等官能团[20]，即通过化学键连接形成的第一种异质结由于化学修饰而不断增多，进一步增大了结电阻，从而表现出ΔR/R0的变化更显著。

4 CNTs传感器检测SF6放电分解组分的试验及分析

4.1 SF6放电分解组分的产生

采用如图6所示的气体分解试验装置进行SF6局部放电分解试验。试验采用针-板电极模型，电极间距为10 mm，将试验装置抽真空后充以2个大气压的纯 SF6气体，施加电压 20 kV，放电时间为24h。

图6 SF6气体放电分解试验装置Fig.6 Test device of SF6 discharge decomposition

4.2 CNTs传感器电阻随吸附时间变化的特性

将持续放电24h后的气体通过采气袋采集，然后注入放置有碳纳米管传感器的检测装置，检测装置如图4所示，在常温下分别检测传感器Ⅰ和Ⅱ的阻抗特性。

图7a和图7b分别为传感器Ⅰ和Ⅱ的电阻随时间变化的曲线，可以看出，纯碳纳米管薄膜电阻随时间变化很小，约 20mΩ；而经混酸处理过的薄膜电阻随时间变化较大，达到 210mΩ。从图 7c可以更清楚地看到，纯MWNTs薄膜电阻相对变化值约为1.5%，而经混酸修饰的达到了近5%。

分析认为，被吸附的SF6分解气体分子与CNTs之间发生了电荷转移，从而表现出电阻值的变化。气体吸附和电荷转移能力、吸附位点以及气体分子的特性密切相关。气体分子的吸附位点包括：成束碳纳米管中的管间隙、管束表面相邻管间凹槽、碳纳米管的内腔以及管表面。经混酸修饰的 MWNTs样品为气体吸附增加了更多的活性点，从而表现出更好的吸附性。目前的学者基本都认为，碳纳米管存在电子和空穴两种载流子，发生气体吸附时会引起电荷转移，从而改变载流子浓度，最终导致电阻变化。C Cantalini[10]等人认为MWNTs具有P-型半导体性质，吸附氧化性气体后电子会被气体分子夺去，从而使空穴浓度增大，电阻减小；反之，吸附还原性气体后会使碳纳米管电阻增大。

图7 碳纳米管传感器电阻随吸附时间变化的曲线Fig.7 Variation of CNTs sensor resistance with adsorption time

4.3 CNTs传感器的吸附性能与温度的关系

将每次持续放电24h后的气体通过采气袋采集相同量的分解气体，注入图4所示检测装置，通过温度控制器来控制温度，分别在25℃、45℃、65℃、85℃、105℃和125℃下检测传感器Ⅱ对分解气体组分的吸附性能。

图8 传感器Ⅱ电阻在不同温度下随时间变化的曲线Fig.8 Variation of sensor II resistance with time at different temperature

图8是注入气体后传感器在不同温度下电阻相对变化值随时间变化的曲线，R0是未注入气体前的电阻值，ΔR =Rgas-R0。从图中可以看出，当温度为85℃时，电阻相对变化值最大，达到了 9%左右，比常温下电阻变化值增大约一倍；从图中还可以看出，当温度低于85℃时，电阻变化值随着温度的升高而增加，而温度高于85℃时，变化值随温度的升高反而减小。

分析认为，SF6放电分解组分被MWNTs吸附后，发生了电荷转移，认为此吸附过程属于化学反应过程。而化学反应速率k可以用Arrhenius方程表示为

式中，A为常量；R为气体常数；T 为绝对温度；Ea表示脱附活化能。根据反应速度理论，脱附活化能是吸附活化能和吸附能之和，在吸附活化能小于吸附能的情况下，k 实际上反应了吸附能的大小。由式（6）可以看出，当温度升高时，k 会增大，即吸附能变大，从而使吸附作用变大。这与图7中曲线的变化情况是一致的，即当温度低于85℃时，传感器对气体分子的吸附作用随着温度的升高而增大，表现出电阻的变化值随温度的升高而越来越大。

由吸附作用原理可知，吸附平衡是一个动态平衡，当达到平衡时，吸附速度等于脱附速度。通常情况下，在一定的温度范围内，当吸附平衡时，脱附速度会随着温度的升高加剧[21]，这与图8中曲线的变化情况也是一致的，即当温度高于85℃时，脱附速度会大于吸附速度，表现出传感器电阻的变化值随温度的升高而越来越小。

5 结论

本文通过混酸修饰方法，研制出了一种用于检测 SF6放电分解组分的 CNTs传感器，可得出如下结论：

（1）碳纳米管薄膜电阻由管电阻和结电阻共同组成，但结电阻占主导地位，使 CNTs表现出良好的非金属特性，混酸修饰改变了碳纳米管的电学特性。

（2）混酸修饰改善了碳纳米管传感器对 SF6分解组分的吸附能力，表现出更好的灵敏度和快速响应特性。

（3）研制的传感器在 85℃时吸附性能最佳，温度过高或过低都会使传感器吸附能力减弱，因此选择一个合适的温度能使传感器对 SF6分解组分表现出最强的吸附能力。

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