锂离子电池正极材料LiMn2O4高温性能的应用研究

冼海燕，张中太，赵丰刚，程晓燕

(东莞新能源科技有限公司，广东 东莞 523080)

锂离子电池是20世纪90年代发展起来的一种新型的绿色环保电池。因其工作电压高、质量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、污染小等突出优点，已成为本世纪移动电话、笔记本电脑、数码相机等便携电子设备的首选电源。随着电动汽车等车用锂离子电池的发展，锂离子电池的成本及安全性能成为开发锂离子电池的重点。尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)材料具有资源丰富，易制备，成本低，安全性能好，环保，放电平台高等突出的优点，其低廉的成本和优越的安全性，使其在规模化发展环保电动车的道路上有着广阔的前景。但LiMn2O4在高温下的循环性能较差(特别是55℃)，容量衰减较快制约了锰酸锂规模化发展。如何克服尖晶石型LiMn2O4高温循环容量衰减现象成为目前研究的重点。对锰酸锂高温容量衰减的机理，目前有多种说法，而且还在不断的探讨当中。从目前的机理中对比各种解释，影响最大的因素应该是充放电过程发生的Jahn-Teller效应而引起的结构变化和缺陷[1-3]和活性物质在电解液中的Mn溶解带来的容量损失[4-5]。许多研究技术人员对电解液体系在锰酸锂电池体系的高温性能的改善做了不少研究，如 K.Amine[6]等，S.S Zhang[7]等，Bi-Tao Yu[8]等的实验报道，可知LiBOB电解质对锰酸锂体系的高温性能有较大帮助。

本文主要是通过研究Al元素掺杂来改善锰酸锂的高温性能，探讨高温改善的可能原因，同时在锰酸锂体系中添加LiBOB作为电解质，为改善锰酸锂的高温性能提供好的应用方案。

1 实验

将尖晶石锰酸锂(深圳源源)材料(命名为T材料)经过颗粒度调整、表面修饰、Al元素体相掺杂后得到改性的锰酸锂材料(命名为TA)。将得到的两种材料的颗粒度用Master Sizer 2000激光粒度分析仪进行分析，比表面积采用NOVA 2000比表面积/孔隙率分析仪进行测试，SEM及EDS采用JSM-6390LV扫描电镜/能谱仪进行表征，XRD采用Panalytical粉末X射线衍射仪进行测试，ICP采用ICAP6300等离子体发射光谱仪，扣式电池测试高温循环稳定性时采用武汉力兴Land 2000进行表征。

为了进一步测试得到改性后TA材料的性能，将其制作成18650圆柱电池，阴极粉料分别采用T、TA锰酸锂材料，阳极采用人造石墨，隔膜采用PP/PE/PP三层隔离膜，电解液为1 mol/L LiPF6/(DMC+EMC+EC)(体积比1∶1∶1)。采用杭州可靠性有限公司研制的电池综合测试仪上进行电池的高温循环性能测试。

2 结果与讨论

2.1 材料的比表面积分析

T、TA材料的特征粒径值及比表面积(BET)如表1所示。从表中数据可以定量看出TA粒度分布比较宽，比表面积小了很多。改性后的材料BET减小，可以有效的减少材料与电解液的接触面积，提高LiMn2O4材料的结构稳定性。

表1 两种材料的比表面积和颗粒度对比

表1 两种材料的比表面积和颗粒度对比

2.2 材料的SEM及EDS分析

图1是T材料及TA材料分别放大3K及5K的扫描电镜图。从图1可以看出，两种材料的形貌和外观是不同的。其中，T材料颗粒比较小，表面上还有很多附着的小颗粒，使表面看来不太平整，表现出较大的BET。通过对T材料进行体相掺杂处理得到的TA材料，在粒度分布上可得出其存在大颗粒和小颗粒。与T材料对比，TA材料表面的小颗粒及大颗粒表面的不平整度明显减小，使其有利于形成BET比较小的LiMn2O4颗粒。图2是材料面扫描得到的EDS谱图。从图中标示的元素可以发现，在所选择的面内，T表面元素主要是Mn元素和O元素，其次还有少量的C元素和S元素存在。TA材料的表面EDS面扫描图中同样含有大量元素Mn,O和少量元素C,S元素，除此之外，还有Al元素存在。C元素的存在可能是探测到的底层导电胶的碳含量；而S元素应该是原材料制备过程带来的杂质残留。Al元素的掺杂改性将更利于材料结构的稳定，从而改善材料的高温性能。

图1 掺杂前后材料的SEM图

图2 掺杂前后材料的EDS谱图

2.3 材料的XRD分析

图3是原材料T及改性后的TA锰酸锂材料的XRD谱图。由图可见，经过改性后，试样的衍射峰位并没有发生明显变化，呈现出完好的尖晶石结构，且无杂相出现。这可能是：(1)体相掺杂的元素扩散到颗粒内部，形成了掺杂型尖晶石LiAlxMn2-xO4；(2)包覆在颗粒表面的氧化物呈纳米颗粒，峰强度较弱。T材料的晶格常数a[a=b=c(nm)]为0.82048 nm，而TA试样的晶格常数a为0.81984 nm。可以看出，经过改性后，TA试样的晶格常数较改性前的T试样有一定程度的减小。推测可能是在处理的过程中，部分的Al3+从表面扩散到内部，引起锰的价态的升高，尖晶石的晶格常数收缩从而稳定尖 图3 掺杂前后材料的XRD图晶石结构，进而为改善材料的高温性能打下良好的基础。

2.4 扣式电池高温循环性能

图4是采用T和TA两种材料作为正极材料，锂片做负极材料制作的扣式电池在60℃、1 C充电和1 C放电条件下的循环性能曲线。由图4可以明显看出，T材料的首次可逆容量较高，但随着循环的进行，T的容量保持率下降较快，而TA材料却能保持较好的容量。经过50个循环后，TA材料的容量保持率在96.0%，而T材料仅63.4%。从材料高温循环的结果显示，经掺杂改性处理后，材料的高温循环性能明显得到改善。这可能是由于经Al掺杂处理后，材料的稳定性提高。另外TA还增加富Li量，使材料表面更平整，材料的BET降低，从而减少了电解液与材料表面产生的副反应。而且BET的降低也有利于减小材料表面成膜所消耗的不可逆容量；再则，少量的Al扩散到LiMn2O4晶格的内部，减小了材料的晶格常数使得尖晶石结构更稳定。综合以上方面的因素，采用Al掺杂及材料表面处理后，尖晶石LiMn2O4在高温循环性能上得到改善。

2.5 全电池60℃，1 C/6 A循环性能测试

图5是采用T、TA材料得到的18650电池在60℃下、1 C充电和6 A放电的循环性能曲线，其中(a)图是容量保持率曲线，(b)图是容量变化曲线。从图5(a)的曲线对比中可以明显发现T材料循环性能最差，处理后的材料TA比T材料的循环性能优越。图5(b)中的容量下降曲线也可以明显看出二者的优劣顺序，T的容量衰减快，TA材料优于T材料。经过200次循环后T材料的容量保持率仅为初始容量的59%，而经过改性处理后的TA锰酸锂材料在相同条件下的循环中，200次循环后容量保持率可达81%。分析循环性能改善的原因，认为主要是改性处理后的TA材料，Al元素的掺杂增加了锰酸锂材料的结构稳定性，并通过颗粒调整，BET降低减小了锰酸锂材料和电解液接触的面积，在循环过程中，稳定的结构和减少的副反应就会增加电池的循环寿命。而未进行改性处理的T材料就容易发生常见的高温下的Mn溶解和与电解液的副反应，带来循环差的结果。

图5 全电池在60℃、1 C充放条件下的循环稳定性

为了寻找及理解改性处理后的锰酸锂材料高温循环变好的原因，我们对经过60℃1 C/6 A 200次循环的电池在3.0 V下进行拆解分析及测试，将拆出的阳极极片安排做ICP测试其Mn的含量，阴极膜片测其XRD，以考察LMO材料在高温循环过程中的结构稳定性。为了对比，还对材料循环前的电池阴阳极膜片进行了ICP及XRD测试。表2是阳极膜片ICP测试出的Mn的沉积量，后根据阳极膜片及阴极膜片换算得到阴极材料中Mn的溶解率。从测试数据可得，60℃条件下，电池经1 C充电6 A放电200次循环后，T材料的Mn溶出率为0.11%，而TA材料的溶出率为0.04%。

表2 电池膜片经60 ℃ 1 C/6 A，200次循环前后的ICP测试结果

从结果可以明显看出，T材料经60℃、200次循环后在阴极Mn的溶解析出率要明显高于处理后的TA材料。因此，进行改性处理后的材料明显提高了锰酸锂材料的结构稳定性和减小了与电解液的接触，进而减小了高温循环过程中Mn的溶出，改善了电池的高温循环性能。

为了验证处理后的材料的结构稳定性，对上述电池的阴极膜片进行了XRD结构分析。T、TA的阴极膜片的XRD结果分别如图6(a)和(b)。对比图中的材料在循环前后的XRD曲线，发现循环后T材料的膜片出现了部分峰的宽化现象，另TA材料的XRD基本上都没有变化，说明改性后的材料在结构稳定性上也有了明显的改进。为了更直接对比材料循环前后晶格结构的变化，比较了晶格参数的变化量。循环后T膜片晶格参数a为0.81998 nm(循环前0.82187 nm)，循环后TA膜片晶格参数a则为0.81712 nm(循环前0.81929 nm)，可知循环前后晶格结构均有一些变化，但差异变化不大。

图6 膜片经60℃200次循环前后的XRD谱图

2.6 电解液对锰酸锂高温循环性能的改善

为了进一步改善锰酸锂体系的高温性能，在与其匹配的电解液中添加LiBOB。所选择的体系中，试验采用了两款电解液，A型电解液[1 mol/L LiPF6/(DMC+EMC+EC)，体积比1∶1∶1]及B型电解液 [1 mol/L LiPF6+0.5%LiBOB/(DMC+EMC+EC)，体积比1∶1∶1]，其中锰酸锂采用TA材料制备成18650全电池。

图7为18650电池在60℃、1 C充电6 A放电条件下，进行循环测试得到的数据。从图7可以看到，TA材料在B型电解液中的高温循环性能明显优于A型电解液，其中，经过500周循环后，A型电解液能够保持70%的初始容量，B型电解液却能够保持80%的初始容量，说明LiBOB电解质对锰酸锂体系高温性能有很大的帮助。另从电池经500次循环后的Mn溶解数据进行分析(见表3)，B型电解液中，TA材料的Mn溶解率要明显低于在A型电解液中的Mn溶解率。所以，我们在实际采用锰酸锂做为正极材料时制作锂离子电池时，可以适当的在电解液中加入LiBOB电解质，可以抑制锰酸锂材料的Mn溶解，以改善电池的高温性能。

表3 60 ℃、1 C/6 A充放电条件下500周循环前后Mn的溶解率

3 结论

本文主要研究了掺杂Al元素在锰酸锂体系中对高温性能方面的改善，发现锰酸锂材料经过粒度调整、材料颗粒形貌的不平整度得到改善，BET降低，体相掺杂后，晶格常数减小，结构的稳定性得到改善。改性后材料的高温循环性能得到明显的改善。扣式电池中，60℃1 C充放电50次循环后，改性后材料的容量保持率从63.4%提升至96.0%。18650型电池在60℃高温1 C充电6 A放电循环200次后，改性后材料的容量保持率从59.0%提升至81.0%，同时材料的Mn溶解率下降，从0.11%降至0.04%。这主要得益于材料结构稳定性的提高及材料BET的降低等。在电解液中加入LiBOB电解质，使锰酸锂体系电池高温性能得到进一步提升，电池循环500周后容量保持率从70%提升至80%，Mn的溶解率从0.56%下降至0.32%，说明LiBOB电解质对抑制锰酸锂材料的Mn溶解有一定的抑制作用。

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